核磁共62 ppt课件

核磁共振波谱（二）,核磁共振碳谱 （13C NMR),13C丰度仅1.11，比1H信号弱得多，约1/6000 化学位移范围：0 220 ppm 提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。 不能用积分曲线获取碳的数目信息 邻近有吸电子基团，信号移向低场（左移） 碳周围电子密度增加，信号移向高场（右移） 常规 13C NMR 谱为全去偶谱，因而所有的碳信号均为单峰。,核磁共振碳谱 （13C NMR),d,c,b,a,1.杂化状态 13C化学位移受C杂化的影响很大，13C化学位移大小顺序与H基本平行。,影响化学位移的因素,缺电子的碳核p电子云密度低，明显去屏蔽，该碳核的化学位移值大。,2. 碳核上的电子贫富程度,负碳离子，p电子云密度高，屏蔽效应强，该碳核的化学位移值小。,3诱导效应,电负性取代基使相邻碳的化学位移d增加，增加的程度随相隔键数的增加而减弱。这是由于电负性基团的诱导效应，使碳原子电子密度减少所致。,如上图，该化合物对直接相连的碳影响最大（a-效应），其次是邻位碳 (b-效应)。,4共轭效应,共轭效应对p体系电子云分布影响很大，故影响碳的化学位移。共轭p键碳原子的化学位移与孤立的碳键不同。一般情况共轭双键端基C的d值增加，共轭双键中间C的屏蔽增加d值降低。,共轭后由于p电子云向碳原子一端移动，C的电子云密度增大，因此羰基C屏蔽, dc值减小，约10ppm。,取代苯环中，供电子基团取代，能使其邻对位碳的电子云密度增加，对应碳的化学位移减少；而吸电子基团取代，则使其邻对位碳的电子云密度降低，对应碳的化学位移增加；取代对其间位碳的电子云密度影响不大，故间位碳的化学位移变化较小。例：,如有空间障碍，共轭受阻，则去屏蔽dc增大，受阻角度越大，去屏蔽效应越强，如：,主要是指g-邻位交叉效应，即：在环己烷或其类似物中，间隔两根键的碳，可因相近取代基的空间排斥作用，而使其上电子云密度增加，从而向高场移动，也称为g-效应。取代基的构象除了影响a-碳外，对隔三个键的g-碳有明显的影响。处于直立键的取代基团同g碳空间处于邻位交叉的关系，起屏蔽作用，向高场移动约5ppm。,5立体效应,分子内部氢键形成，使羰基碳电荷降低，dc 值增大。,6. 分子内部作用,偶极偶极作用 如邻硝基苯乙酮,硝基氧与羰基氧之间有偶极互斥作用，使羰基C的电子云密度增加，屏蔽大，羰基碳化学位移减小。,溶剂的极性 溶液的浓度 溶液的pH值 温度 ,7. 其他因素,DEPT NMR Distortionless Enhancement by Polarization Transfer（无畸变极化转移增益实验） 一种特殊技术，可识别碳的类型 （CH3, CH2, CH, and C) 可确定与碳相连的质子的数目以及各类碳的数目,核磁共振碳谱 （13C NMR),DEPT 45 / + + + DEPT 90 / + / / DEPT 135 / + - +,C CH CH2 CH3,CH: I = I0 Sinq CH2: I = I0 Sin2q CH3: I = 3/4I0 (Sinq+ Sin3q) q= 45, 90, 135,含有两个频率轴和一个强度轴 提供相互偶合的观察核之间的相关关系信息 对复杂分子（如生物分子）的结构确定以及分子与分子之间相互作用的研究非常有用。 可了解生物分子在溶液状态时的空间结构（X-单晶衍射无法做到） 常用技术： 1H-1H COSY HMQC HMBC NOESY,二维核磁共振谱,用上述方法纪录图谱，如果信号很多将会很混乱，我们从上往下看，以等高线画图，即以不同高度的平面截取所有的峰。, 二维谱中，在两信号相交的地方我 们有了交叉峰，此例中交叉峰处在对角线上。, 每一个彩色圆圈代表峰的高度。,同核位移相关谱 1H-1H COSY,从任一交叉峰可以确定相应两组峰的耦合关系（主要是3J 耦合），而不用管氢谱的峰型。,1H-1H COSY,异核位移相关谱,HMQC (1H-detected) heteronuclear multiple-quantum coherence，（检出1H的）异核多量子相干谱 表示直接相连的1H和13C的相关,HMQC,HMBC (1H-detected) heteronuclear multiple-bond correlation，（检出1H的）异核多键相关 把1H核和远程耦合的13C核关联起来，它的作用相应于长程H,C-COSY。,异核位移相关谱,立轴为碳谱，横轴为氢谱，可以看到，多个氢于同一个碳有HMBC相关,NOE类核磁共振谱 NOE（ Nuclear Overhauser Effect ）是一种双照射技术，其原理是：用照射强度小于被照射谱线半高宽度的射频照射某个核时，在空间上与之接近的核的信号强度会有所变化。 采用一维方式检测NOE ，需选定某峰组，进行选择性照射，然后纪录此时的谱图，由扣去未辐照时的常规氢谱而得的差谱，得到NOE信息（差谱中某些谱峰的区域呈正峰或负峰）。,NOESY的外观与COSY类似，其差别仅在与对角线外的交叉峰不是表示的耦合关系而是NOE关系。 交叉峰的大小决定于核间距离。,NOESY 二维NOE谱（Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy）,由于NOE对确定有机化合物结构、构型和构象的作用及对生物分子能提供重要信息（如确定蛋白质分子在溶液中的二级结构），故NOE类二维谱在二维谱中占有重要的地位。,aphanamol-I的结构和NOESY谱为：,谱图解析与化合物结构确定,谱图解析程序 确定样品纯度 确定分子量、分子式 计算不饱和度 对测定的谱图进行解析 对确定的结果进行检查、复核。,一、谱图中化合物的结构信息,（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。,不足之处： 仅能确定质子（氢谱）。,二、谱图解析,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,1. 谱图解析,谱图解析（ 2 ）,质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。 单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）,质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。 质子a也受其影响，峰也向低场位移。,Analysis: C3H6O2,谱图解析（ 3 ）,裂分与位移,Analysis: C4H8O2,谱图解析（ 4 ）,谱图解析与结构确定,5,2,2,3,化合物 C10H12O2,8 7 6 5 4 3 2 1 0,谱图解析与结构确定(1),正确结构：,C10H12O2 u=1+10- 12 /2=5, 2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：, 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0, 4.30,2.1, 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,谱图解析与结构确定(2),9, 5.30, 3.38, 1.37,C7H16O3，推断其结构,6,1,结构确定(2),C7H16O3， u=1+7-16/2=0,a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰,b. 3.38含有OCH2结构 结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3,c. 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,谱图解析与结构确定(3),化合物 C10H12O2，推断结构,7.3, 5.2,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,结构确定(3),化合物 C10H12O2，,u=1+10+1/2(-12)=5,1) 2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰 2) 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 3) 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确?,谱图解析与结构确定(4),化合物 C8H8O ，推断其结构,结构确定(4),化合物 C8H8O ，,u=1+8-8/2=5, 7-8芳环上