化学法处理氧化石墨烯得到蓝色荧光的研究--翻译.doc

化学法处理氧化石墨烯得到蓝色荧光的研究By Goki Eda, Yun-Yue Lin, Cecilia Mattevi, Hisato Yamaguchi, Hsin-An Chen,I-Sheng Chen, Chun-Wei Chen,* and Manish Chhowalla*荧光有机化合物对于开发低成本的光电器件1有着显著意义。来自芳族或烯烃分子的蓝色荧光以及它们的衍生物在显示和照明应用2中尤为重要。低分子量的薄膜沉积，荧光有机化合物通常需要昂贵的真空蒸发系统。另一方面，水溶液的同类聚合物由于较大离域链的缘故一般在较长波长发光。因此，来自水溶液材料的蓝光发射具有独特的工艺意义。在这里，我们报告了经溶液处理的氧化石墨烯（GO）近紫外到蓝色的光致发光（PL）。PL的特点及其依赖于GO的还原表明，它源于电子空穴（e-h）对的重组，局部范围内小sp2碳原子簇嵌入一个sp3杂化矩阵。结果表明石墨烯片材上提供了一个荧光成分可以量化而不会失去宏观结构完整性的母体结构。我们的研究结果提供了在水溶液中用光电设备处理石墨烯的独特路线。石墨烯是一种在固态物理研究3基础研究和应用中令人兴奋的材料。新型凝聚态，其独特的2D能量色散以及卓越的性能很有希望实现各种各样的应用。然而，石墨烯是一种零带隙半导体，由于场效应设备4大量泄漏电流，因此在应用到传统的电子产品时面临一系列特殊的挑战。由于缺乏的能带隙，观察到发光的可能性也是极小的。最近，化学法处理的GO受到广泛关注，因其易在各种溶剂中生成晶片规模沉积5-11。由于结构紊乱，还原GO中运输载体有限12,13。但是，导电性105Sm-1（参考文献 5,6,14 ）和迁移率10cm2VS-1（参考文献15）在应用中要足够大是价格低廉，性能适中的电子产品（如作为灵活的平台）所必需的。GO中很大一部分碳（0.5-0.6）是sp3杂化以环氧基和羟基基团16,17的形式与氧共价键合的。剩余的碳是sp2杂化和相邻的碳原子或与氧以羧基和羰基的形式键合，这主要是装饰石墨烯片材的边缘。因此，和由100sp2-杂化碳原子组成的的理想石墨烯片对比，GO是一个sp2-和sp3键合原子的2D网络。GO的这种独特的原子和电子结构18，由可变的sp2/sp3部分组成，为新功能开辟了可能性。GO和机械剥离石墨烯之间最显著的区别是一个有限的带隙19的存在下所产生的光电性质。近年来，来自化学衍生GO的PL已被证明20-22 。GO发光出现在可见光（VIS）和近红外（IR）波长范围，在生物传感荧光标记20,21方面可能有用。在碳材料中含有sp2和sp3键合的混合物，光电性能由sp2位点23的状态决定。sp2簇的-*电子含量在sp3矩阵的-*位点带隙范围内并强烈定位24,25。含有sp2和sp3混合物的无序碳薄膜的光学性能已被广泛地研究26-30。在这样的碳系统中的PL是sp2簇中的局部e-h对产生重组的结果，主要表现在发光中心或发色团31。由于带隙取决于sp2域的大小，形状，和馏分，可以通过控制sp2位点的性质实现可调PL发射。例如，PL能源线性尺度与sp2部分的无序碳系统32。在这里，我们发现用紫外线辐射激发时，由几个单分子层组成的适度还原的GO薄膜发出近紫外蓝光。彻底脱落的悬浮液中的薄膜样品沉积可观察到蓝色PL。和参考文献 20-22相比（见支持信息），在分散性差的悬浮液中GO膜沉积中，我们还观察到红光和近红外发射。我们通过还原处理适当地控制孤立的sp2簇的浓度来证明。与作为合成的材料相比，PL强度增加了10倍。GO还原可以通过多种方式实现以获得石墨烯状的导电材料11。一种普通的还原法是加入水合肼使GO由绝缘体转变成半金属7。GO的逐步转变由吸光度测量确认，如图1a中所示，相同的膜在各个还原阶段的吸光度（即与水合肼接触时间）。主要吸收峰由于合成的GO中C=C的-*迁移出现在200 nm左右，还原后红移至260nm。广泛吸收光谱向上延伸到1500nm表明在紫外-可见中能量范围一个良好的带边的情况。观察到的所合成GO的320nm左右的带宽可能会导致C=O33的n-*迁移。这个带宽经肼处理后几乎立即消失（见支持信息），最可能是由于羧基浓度的减少。吸光度随着与水合肼接触时间增加，符合氧变化（从开始的39减少到还原后的7-8），sp2馏分从0.4到0.814,17 随之增加。图1. a）吸光度和b,c）逐步还原的GO薄膜的光致发光谱。和肼接触的总时间表示在图中。（b）中的光致发光光谱在325 nm激发获得。（c）中PL激发光谱在发射光谱不同波长范围从370到450nm处获得。每份水合肼增量（从20秒至60分钟）后的GO薄膜相应的PL光谱示于图1b。和广泛吸收功能对比可以马上清楚的看到，一个相对狭窄的PL峰值（FWHM 0.6 EV）在390nm附近。用于膜沉积的GO悬浮液的明显的展现出在440nm附近的当量PL峰值中心（见支持信息）。在悬浮液中PL的移位可以被认为导致了电介质环境的差异34。PL强度虽然弱但在本研究中所用的激发条件中可用肉眼看见。初步的测量表明量子产率也非常低但一份详细的量子效率的研究将被另外提交。然而PL信号十分强大，足以允许使用所描述的测量条件重复采集数据。经还原处理的薄膜的PL峰位置被发现经常保持在390nm左右，变化小于10nm。可以看出，当沉积GO薄膜PL强度弱的时候，短期和肼蒸气接触会导致PL强度的显著增加。有趣的是，这一趋势在和肼蒸汽接触3分钟后能够逆转。较长的接触导致PL信号最终淬灭。应当提到的是，在真空中200 通过热退火也会导致较弱的PL信号（见支持信息）。还原3分钟的GO薄膜在不同的PL激发波长的PL激发光谱如图1c所示。激光特征对应于蓝光发射代表着吸收能量，在激发波长为260和310nm（4-4.4 eV）之间很容易观察到。PL发射/激发光谱的一般特征和它们依赖于还原的程度与以前的研究20-22 报告的红外发射明显不同，表明蓝光发射的起源也不同。应当指出，对于紫外-蓝色PL的观察，有必要通过离心分离尽量减少多层聚合的片状浓度。因为我们观察到GO悬浮液离心之前的近红外PL，我们认为低能量的PL是由于在这样的颗粒的存在下，在该层间出现电子弛豫。产生蓝色PL一种可能的原因是e-h对在局域态产生的辐射重组。-*位点之间的能隙通常取决于sp2簇23的大小或共轭长度35。拉曼和成像分析表明GO包含3nm的sp2簇与sp3杂化炭基体分离 12,14,18 。尽管没有分子sp2域的直接观察报道，我们逐步还原GO 14,36的运输研究和先前在无定形碳28,37,38 PL上的工作表明了它们的存在。纳米大小的sp2簇和有限大小的分子sp2域之间的相互作用是在GO中优化蓝光发射的关键。直径为3nm的sp2簇包含 100个芳环。我们的计算基于高斯时间依赖性（TD）密度泛函理论（DFT）的计算（请参阅支持信息）表明这种sp2簇具有约0.5ev的能隙，且不能观察到蓝色发射。图2表明了计算的一个单一苯环的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间的距离是7 eV，20个芳香环为一个集群的则降低至2 eV。因此，我们预计少量芳族环比较小的sp2簇或其他一些类似大小的sp2组态能够观察到蓝色PL。我们以前提出GO结构模型考虑到较大sp2域和较小sp2片段都可以运输较大sp2域14之间的载体。这种观点认为，观察到的PL强度增加在最初的还原处理时没有能量转移，可能是由于这样的sp2片段浓度增加。此外，长时间还原伴随的PL猝灭可能是这些sp2组态渗透导致的结果，以便于激子运输到非辐射重组位点。图2. 能隙的-*跃迁计算作为一个基于DFT稠合芳环的数量（N）的函数。插图显示了用于计算的石墨烯分子结构。为了验证这一假设，我们研究了每片GO的电输运属性，通过与肼接触逐步还原。我们最近的研究表明GO的电性能敏感地依赖于sp2的碳馏分和小域的空间分布，作为一个间接探针关于sp2相伴随还原14,36 演变的结构信息。图3a显示了一个相同的GO装置在不同浓度还原的I-V特性。可以看出，还原了2分钟GO中低偏置电流被抑制，而还原5分钟后，观察到电流的急剧增加。还原2分钟GO的传导主要通过隧穿，经过较长时间的还原（ 5分钟）后跳频开始有助于传导（见参考文献36运输中逐步还原的GO的一个完整研究）。这些设备的传递特性进一步表明GO与肼分钟后还原后，尽管是低电流，一个双极场效应变得可见。这些观察到的趋势在电性能和在图1a和1b的光学属性形成鲜明的对比。吸光度总的趋势，PL强度和电导率以及还原时间在图3c中总结。可以注意到PL强度初始快速上升与吸光度行为耦合，而逐渐淬灭与电导率逐渐增加相关。即，尽管与肼蒸气接触只有20s后GO薄膜吸光度增加立即，电导电性仍然很低。蒸气接触2分钟（图3b）本质上仍然是绝缘体。图3. a)I-V 和b）单个GO片层装置在不同还原阶段的传递特性。总的和肼接触时间在图中示出。c）概要图显示GO薄膜作为还原时间的函数的最大PL强度（圆圈），在550nm处（三角形）的吸光度，和在1 V时的电流（正方形）。这些结果与我们的假设是一致的，在还原过程初始阶段，局部sp2位点馏分强烈增加，从而提高吸光度与PL强度，而这些位点之间的能量耦合仍然忽略不计。最近的光电导研究也表明e-h对在还原的GO膜39相对比较大的电场（ 400 Vcm-1）可发光与离解。在还原过程后期阶段，局部sp2位点处的互联互通增加，从而有利于激子跳频至非辐射复合中心，导致PL淬灭。基于这些观察，我们完善了先前GO在不同还原阶段的结构模型来解释图4中所示的PL结果。图4a显示了制备的GO包含3nm sp2簇（不按比例绘制）的结构示意性表示，伴随着较小的sp2构型分散在绝缘sp3 矩阵中，很大一部分与氧键合的碳（氧原子用灰点表示）。最初，较小的sp2域浓度低，产生温和的光致发光。在图4b中，较小sp2域变化是由于如图所示还原中一些氧气的去除。基于以前的研究14，我们发现，较大sp2簇的尺寸不会改变，但是，运输随较小sp2域的浓度和尺寸增加介导。新的孤立小域的形成包含几个共轭的重复单元，在图4b中所示，导致在还原20秒和3分钟之间观察到PL强度的增强。通过持续和肼蒸汽接触进一步除去氧导致较大sp2簇间通过更小sp2域的增长渗透，如图4c所示。基于简单一箱中粒子参数，能容易地从图4c所示的结构中推测，就如在图1b中观察到的，该PL是可能显著的淬灭。e-h对的非辐射寿命的决定实验中PL衰减时间31。我们的时间分辨PL测量（见支持信息）显示还原超过3分钟的GO膜的衰减时间更短，进一步支持了上述论点。在图4d中物理图像的带状图的推论，代表在小sp2片段离散能量级别中来自激发和重组之间的蓝色PL。由于sp3矩阵的大-*能隙（在图解中不显示），能量状态高度定位，预期成为6 eV阶23。大sp2簇（3 nm）的能隙低于那些小sp2片段，并在很大程度上决定材料（DOS）态的总电子密度。如图4d所示，在离散能量状态的激发和重组以及小片段的较大间隙很可能在略微还原的GO中起到增强蓝色PL发射作用。图4. a- c）在不同还原阶段GO的结构模型。芳环较大的sp2簇不按比例绘制。锯齿形线表示的较小的sp2域不一定对应于任何特定的结构（如烯烃链），但对于小的和部分sp2构型是发光中。（a）相对于合成的GO，PL强度比较弱，（b）但由于还原中氧的减少，大的集群之间额外的小sp2域的形成，随还原增加。经过广泛的还原，规模较小的sp2域创建（c）之间大集群中的渗滤途径。d）GO代表性的能带结构。由于限制，小片段巨大的能隙被量化。描述了一个发光的e-h对重组辐射。总之，我们描述了从悬浮液彻底脱落，经化学处理的GO薄膜沉积发出的蓝色PL。碳-氧sp3矩阵中隔离sp2簇的存在导致的e-h对定位利于小集群的辐射重组。PL强度随还原处理而变化，与非常小的sp2簇的变化有关。我们的计算表明sp2簇的几个共轭重复单元产生的带隙符合蓝光发射。PL整体强度中等是因为发射分子sp2域中心的总横截面相对于非辐射复合态较低。石墨烯中所