材料化学---第六章__硅酸盐材料化学.ppt

6.1 固相反应,（一）固相反应的定义,广义：凡是由固体物质作为至少一种反应物的化学反应，都可称为固相反应 。,例如：固体热分解、氧化,狭义：固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。,第六章 硅酸盐材料化学,泰曼认为： （1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。 （2）固相反应开始的温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。 （3）当反应物之一存在有多晶转变（相变）时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度。,（二）固相反应的特点,不同物质泰曼温度与熔点Tm之间的关系：,盐类：0.57Tm,金属：0.30.4Tm,硅酸盐：0. 80.9Tm,（3）固相反应通常需在高温下进行，且由于反应发生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。,(1)固态物质间的反应活性较低、反应速度较慢； （2）固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应； 固相反应包括两个过程：相界面上的化学反应 反应物通过产物扩散（物质迁移）,广义固相反应的共同特点,1、按参加反应的物质状态来分类,有气相参与的反应,纯固相反应,有液相参与的反应, 狭义的固相反应,2、按反应性质来分类,还原反应,氧化反应,加成反应 置换反应,3、按反应机理来分类,扩散控制的固相反应,化学反应速度控制的固相反应,晶体长大控制的固相反应,分解反应,（四）固相反应机理,1、相界面上化学反应机理,对不同的反应系统，界面化学反应都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。,2、相界面上反应和离子扩散的关系,例：,尖晶石类三元化合物的生成反应,Mg+Al2O3MgAl2O4,S1界面上：2Al3+4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+,S2界面上：3 Mg2+ +4Al2O3=3MgAl2O4+ 2Al3+,Al3+、 Mg2+逆向经过两种氧化物界面层扩散，O2不参与扩散迁移,配料摩尔比为1:1，反应首先形成C2S，C3S2等中间产物，最终才转变为CS。其反应顺序如图所示：,3、连续反应,反应不是一步完成，而是经由不同的中间产物才最终完成,例如：CaO和SiO2的反应,二、 固相反应动力学,固相反应：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华,固相反应的速率取决于最慢的速率,则，过程为化学反应速度控制，称为化学动力学范围,（1）当扩散速度远大于化学反应速度时，即 K D/,（2）当扩散速度远小于化学反应速度时，即 K D/ ,则，过程为扩散速度控制，称为扩散动力学范围,（3）当扩散速度远和化学反应速度相当时，即 K D/ ,则，过程速度由上式确定，称为过渡范围,固相反应总速度：,反应物化学组成和结构的影响 反应物颗粒尺寸及分布的影响 反应温度、压力和气氛的影响 矿化剂及其他影响因素的影响,影响固相反应的因素,1、反应物的化学组成,（一）反应物化学组成与结构的影响,化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要条件。,2、反应物的活性,反应物的活性对反应速率影响很大，同组成的反应物，其反应活性因热历史不同而有很大差别。,例如：氧化铝与氧化钴生成钴铝尖晶石,反应速率相差近十倍,在生产实践中常采用活性固体来提高生产效率：,机械活化：研磨、破碎 化学活化：热分解、多晶转变、脱水,合成镁铝尖晶石，可用的原料有：MgCO3、Mg（OH）2、MgO、Al2O33H2O、-Al2O3、-Al2O3，从提高反应速率角度，应选什么？说明原因。,例：,例 颗粒相同的 A 和 B 反应生成物 AB ，若改变 A 与 B 比例，则会 ： 改变产物层厚度； 反应物表面积的大小； 反应截面积的大小。,3、反应物的比例,在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。,如：增加反应混合物中“遮盖”物的含量，则产物层厚度变薄，相应的反应速度也增加。,（二）反应物颗粒尺寸及分布的影响,1、颗粒尺寸的影响,（1）颗粒尺寸大小对反应速率的影响,1） ，R0愈大，反应速率越慢，反应延缓 2）R0愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速率增大。 3） R0愈小，弱键比例增加，反应和扩散能力增强。,（2）颗粒尺寸大小对反应机理的影响,同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制，即反应机理不同,由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，则反应将由MoO3升华过程所控制，随RMoO3减少，反应加剧。,例如：在600下，CaCO3与MoO3等分子比反应。,当 RCaCO3 RMoO3 时：,反应由扩散控制，随RCaCO3减小，K增大，反应加快。,当 RCaCO3 RMoO3 ，且CaCO3过量时：,升华控制动力学方程：,2、粒径分布的影响,颗粒尺寸分布越集中，对反应速率越有利。,（三）反应温度、压力与气氛的影响,1、反应 T 的影响,温度是影响固相反应速率的重要外部条件之一。,T升高，反应速率常数： 扩散系数：,通常，Q GR， T对化学反应的影响远大于对扩散的影响,2、压力和气氛的影响,对不同反应类型，压力的影响也不同：,纯固相反应：P ，颗粒间距 ，接触面积 ，反应速率 气液固相反应：不需粒子直接接触， P ，可能会阻碍反应进行,例如：粘土矿物脱水,1）通过改变固体吸附特性二影响表面反应活性； 2）对非化学计量氧化物ZnO、CuO等，气氛可直接影响晶体表面缺陷 的浓度、扩散机构和扩散速率。,气氛对固相反应也有重要影响。气氛的作用：,（四）矿化剂及其它影响因素,1、矿化剂 加速反应进行,矿化剂的作用：1）影响晶核的形成； 2）影响结晶速率及晶格结构； 3）降低体系共熔温度，改善液相性质,例如：,在Na2CO3和Fe2O3反应体系中加入NaCl为矿化剂，可使反应转化率提高0.50.6倍。,表 NaCl对NaCO3+Fe2O3反应的作用,固相反应的应用,淄博环拓化工有限公司（原曙光集团公司碱厂） 年产固碱、片碱5万吨，氧氯化锆1500吨、二氧化锆500吨、副产白炭黑。,分子式: ZrOCl28H2O 性能: 白色针状晶体, 加热至150失去6个结晶水, 210失去全部结晶水, 溶于水、甲醇、乙醇、醚、不溶于其它有机溶剂, 微溶于盐酸, 水溶液呈酸性。 用途： 是生产其他锆产品的主要原料,广泛用于纺织、皮革、橡胶添加剂、金属表面处理剂、涂料干燥剂、耐火材料、陶瓷、催化剂、防水剂等。,淄博工陶耐火材料有限公司 是与日本旭硝子陶瓷株式会社共同投资组建的中外合资企业， 公司主要从事耐火材料、日用陶瓷、机械设备等系列产品的研发和生产经营。 主导产业耐火材料形成了为电子、液晶、浮法、玻纤、瓶罐玻璃窑炉及冶金、炼铝等行业窑炉综合配套的规模化生产能力。,电熔锆刚玉 主要原料为氧化铝和锆英石,日用瓷、建筑卫生陶瓷内的重要反应；,山东奥鹏工贸公司 年产煅烧氧化铝（-氧化铝） 5万吨 多半供鲲鹏精细陶瓷有限公司 使用 5300元/吨(买家承担运费) 增值税发票 发布时间：2008-11-3有效期至2008-12-3 鲲鹏精细陶瓷有限公司 以生产氧化铝制品为主，高新技术民营企业。 主要设备：球磨机、离心造粒机、等静压机 主要产品：氧化铝耐磨球、中铝耐磨球、奥鹏牌-氧化铝、高纯化工填料球、耐磨衬砖及衬板、各种氧化铝耐磨件，年生产能力30000吨。,烧结：高温材料的一个重要工序，即粉体致密体多晶材料 一、烧结定义： 坯体成型后，气孔含量约35%60%颗粒为点接触，高温下的变化：颗粒间接触面积增大，颗粒聚积，颗粒中心逼近形成晶界；气孔形状变化体积缩小气孔连通孤点气孔气孔缩小气孔排除烧结物理过程。并伴随有：收缩、气孔率下降、致密化、强度大大增加、电阻下降等性质。,6.2 固相烧结原理,宏观变化：一种或多种固体粉末经成型，加热至一定温度后开始收缩，在低于溶点温度下变成致密坚硬的多晶体。 全面定义：由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热使粉末体颗粒产生接触，经物质迁移使粉体产生了强度并导致致密化和再结晶过程。 衡量烧结程度的指标： 坯体收缩率、气孔率、吸水率、烧结体密度与理论密度之比 二、与烧结有关的一些概念 烧成：包括多种物理、化学变化，如配水、分解、烧熔、烧结等，即烧结烧成，烧结是烧成的一个重要部分。 烧结温度熔融温度,金属粉末：Ts=0.30.4Tm 盐类： Ts=0.57Tm 硅酸盐： Ts=0.80.9Tm 熔融全部为液相 烧结至少有一组元为团相 烧结与固相反应： 共同点：均低于熔点；都至少有一组元为固相。 烧结：单组元或多组元相互发生化学反应，仅在表面能驱使下由粉体致密体。其微观晶相组成未变化，仅显微组织排列致密和结晶程度完善。 烧结反应过程伴随固相反应和出现液相，实际中两者穿插进行。,三、烧结过程的推动力 物料粉末消耗机械能表面能贮藏在体中晶格缺陷粉体具较高活性 烧结推动力：粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能。烧结推动力与反应相比是很小的. 衡量烧结难易为程度： 比值愈小愈易烧结 粉体堆积使颗粒间有气孔通道，则弯曲表面造成压力差：,1、传质机理：蒸发凝聚。 高温过程：粉体表面曲率不同不同部位蒸汽压不同产生性质。 模型：正曲率半径蒸汽压大。 颗粒连接处蒸汽压小。 性质过程：高气压低气压，连接处逐渐填充。 一般r50um蒸汽压明显表现，故烧结过程粉体半径一般为10um。 工艺控制的两个重要变量，起始粒度和烧结温度，即起始粒度越小，烧结速率愈大，提高温度有利烧结。,蒸发凝聚性质特点：烧结是颈部区域扩大，球改变成椭圆，气孔形状改变，但中心距不变，性质过程中坯体有一定影响但不会影响密度。 硅酸盐材料中这种性质不多，性质所需的蒸汽压，一般氧化物达不到。 2、扩散传质 大多数固体材料因高温下蒸汽压低，故性质更易通过固态内质点扩散过程进行。 烧结推动力质点迁移晶体各向同性在颈部产成张力，烧结开始，坯体中球体尺寸不一颈形状不规则，堆积方式等在连接处产生应力，使颗粒之间边界产生滑移，颗粒重新排列，密度提高，气孔率下降，坯体收缩。,扩散过程： 初期：表面扩散开始坯体中大量连同气孔，表面扩散使颈部填充和促使孔隙表面光滑。该阶级控制：烧结时间，起始粒度、温度。 中期：颗粒开始粒结、颈部扩大，气孔相通，晶界开始移动，晶粒正常张大，气孔率为5%左右气孔排除较快。 后期：气孔已孤立，晶粒无明显长大，坯体收缩90%100%。,液相烧结 1、特点和类型 凡有液相参加的反应称为液相烧结。实际中液相烧结更为普遍，应用广泛。 与固相烧结相比： 共同点：烧结推动力表面能颗粒重排，气孔填充，晶粒生长等阶级构成。 不同点：流动性质比扩散性质快，故液相烧结致密化速率高，使坯体在比固相烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结。,（1） 粘性流动 指固相烧结中，晶体内晶格空位在应力作用下，空位应力方向有规则流动。 高温下物质的粒性流动可分为两个阶段： 相邻颗粒间接触表面增大，接着发生颗粒间粒令作用直至孔隙封闭。 封闭气孔粒性压紧、残留闭气孔逐渐缩小。 （2）塑性流动 坯体中液相量少时，在高温下流动性质不能是牛顿型，而属塑性流动，也亦只有作用力超过屈服值时流动速率与作用的剪应力成正比。,3、溶解沉淀 固、液两相烧结中，当固相在液相中有可溶性，到性质过程由部分固相溶解，并在另一部分固相中汽积，直至晶粒长大和获得致密的烧结体。 产生此类性质的条件： 显着数量的液相 固相在液相中有显著可溶性 液相润湿固相 性质推动力颗粒表面能。 具体：润湿每个颗粒间均为毛细管毛细管力使颗粒拉紧。,传质方式： 烧结温度升高，出现足够液相，固体颗粒在毛细管力作用下重新排列，颗粒堆积更紧密。 颗粒在局部应力作用下导致塑性变形和蠕变，颗粒进一步重排。 通过液相性质，小颗粒在大颗粒表面上沉积，出现晶粒长大和晶粒形状变化，致密化。 各种传质机理比较 各种性质过程，在实际工艺中并不单独进行或几种同时进行，每种产生都有其特有条件。,烧结体高温下变化复杂，影响烧结致密化因素众多，且性质机理也不单一，会随外界条件改变而改变。 入晶粒生长与二次再结晶，晶粒生长，无应变的材料在热处理时，平均颗粒尺寸在不改变其分布情况下，连续增大的过程， 初次再结晶：在已发生塑性变形的基质中出现新生的无应变晶粒的式，核晶长大过程。 过程推动力基质塑性变形增加的能量。,晶粒生长与二次再结晶 1、晶粒生长：无应变的材料在热处理时，平均颗粒尺寸在不改变其分布情况下，连续增大的过程 2、初次再结晶：在已发生塑性变形的基质中出现新生的无应变晶粒的晶核并长大过程。,烧结中后期，细晶粒逐渐长大，一部分晶粒缩小、消失，结果平均晶粒尺寸增加，且不是小晶粒的相互粒结，而是晶界移动的结果，推动力晶界两边物质自由能之差，使界面向曲率中心移动。 规律：温度升高，曲率愈小，晶粒移动也愈快，生长速度也愈快； 烧结中如无具体清除气孔措施，则当气孔率为10%时晶粒也停止生长。 若在均匀的基相中有若干大晶粒，各晶界曲率也较大，以至晶界可以越过气孔或夹杂物进一步向邻近小晶粒曲率中心移动，使大晶粒成为二次再结晶的核心，不断吞并周围小颗粒而迅速增长，直至与周围大晶粒接触为止。,推动力：大晶粒晶面与邻近高表面能和小的曲率半径的晶面相比有较低的表面能，在表面能推动下，造成大晶粒进一步长大和小晶粒的消失。 两者区别，晶粒生长：坯体内晶粒尺寸平均增大，不存在晶核，界面处于平衡，界面上无应力气孔均维持在晶界或晶界交汇处。,3、二次再结晶 个别晶粒正常生长，界面有应立存在，气孔被气围在晶粒内部。 二次在结晶速率=成核速率+生长速率，细晶粒基相中，少数晶粒大二次再结晶的晶核。 工艺上造成二次再结晶的原因：材料起始粒度不均匀，烧结温度偏高坯体成型压力不均匀，有局部不均匀液。 二次再结晶材料透光性 方法：添加剂制止或减少晶界的迁移，抑制晶界起义加速气孔排除或制成完全无孔的多鲸材料激光材料。,4、晶界在烧结中的作用 晶界：为560nm，当晶粒尺寸微米级时，晶界几手占总体积的1/3多晶材料显微结构的重要组成部分，在烧结性质中，晶粒生长过程中，晶界对致密化起重要作用。 5、晶界上溶质的偏延缓 晶界上的为扩散排除气孔扩散加大完全排除。 抑制晶界移动气孔始终保持在晶界上避免晶粒的不连续生长，溶质易在晶界上偏聚，加上少量添加剂就能抑制晶界移动速度目的。,6、晶界是阴离子的快速扩散通道 离子晶体：必为阴、阳离子同时扩散才导致物质的传递和烧结，向种离子决定烧结速度。 烧结速度的阴离子扩散速度决定，而阳离子扩散与晶界无关。,八、影响烧结的因素 1、粉末的粒度 固相和液相烧结过程中，细颗粒增加烧结推动力。缩短厚度扩散距离和提高颗粒在液相中的溶解度导致烧结加速 2um0.5um 速率增加64倍 0.05um 速率增加640000倍 细颗粒表面键活性强，易吸附大量气体和离子，吸附物在很高温度下才会被排除始得颗粒接触阻碍烧结。 粒度愈小，二次再结晶愈强烈，所以上为粒度作用，结合选择不同条件下的粒度。,2、外加剂的作用 固相烧结中，外加剂+主晶相固溶体促进缺陷增加。 液相烧结中，外加剂改变液相的性质，（如精度，组成等） 以上均能促进烧结 分析如下： A、外加剂与烧结相：离子大小，晶格类型及电价数接近时，均能形成固溶体，促使晶相晶格畸变，缺陷增加使干结构基无移动而促进烧结，一般形成有限固溶体比连续固溶体更能促进烧结。 外加剂离子：电价，半径