工业硫酸中砷含量测定影响因素探析.doc

工业硫酸中砷含量测定影响因素探析姚伟宣（浙江警察学院刑事科学技术系，浙江 杭州，310053）摘要：采用原子荧光光谱法测定工业硫酸中的砷含量，并对测定过程中可能影响实验准确度的因素进行了考察。实验结果表明，测定过程中体系酸度和金属离子对测定结果有一定影响，砷的荧光强度随着酸度增加而增大，当体系酸度在4%10%时，测定结果相对稳定。在测量相对误差低于5%时，Cd、Fe、Zn、Pb等金属离子对砷的测定基本不产生干扰作用，而Cu和Ca离子则影响较大。关键词：工业硫酸；原子荧光光谱法；砷；影响因素中图分类号： 文献标志码： 文章编号：Study on the influential factors of the determination of arsenic in industrial sulfuric acidYao Wei-xuan（Department of Criminal Science and Technology, Zhejiang Police College, Hangzhou 310053, China）Abstract: In this study, atomic fluorescence spectrometry was used for the determination of arsenic in industrial sulfuric acid. The influential factors that affect the experimental accuracy of the determination process were studied. The results showed that the system acidity and metal ions had some effect on the determination of arsenic. The fluorescence intensity of arsenic increased with increasing acidity, and the measured results were relatively stable when the system acidity was in the range of 4%10%. When the relative measurement error was less than 5%, the transition-metal ions of Cd, Fe, Zn and Pb did not interfere the determination of arsenic, while Cu and Ca had greater impacts.Keywords: Industrial sulfuric acid; Atomic fluorescence spectrometry; Arsenic; Influential factors砷是工业硫酸中重要的控制指标之一1。工业硫酸中砷含量测定方法有二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法（银盐法）、砷斑法、原子荧光法等。其中银盐法存在一定缺陷，比如检出限较高，灵敏度低，测定过程繁琐，且所使用的试剂毒性大，对人体和周围环境都有不利影响2,3。砷斑法测定砷含量的周期较长，操作过程烦琐，检验成本较高4。而利用原子荧光法测定砷含量由于准确度高、快速、抗干扰能力强、检出限低等优点，得到越来越广泛的应用5-12。实验中在利用直接称取样品稀释定容，采用原子荧光法测定工业硫酸中砷含量基础上，对可能影响砷测定准确度的因素进行了研究。联系人：姚伟宣（1982），男，硕士，研究方向为理化检验1 实验材料1.1 实验药品及试剂硫脲溶液：称量15 g硫脲于150 mL超纯水中，溶解，现用现配；硼氢化钾溶液（W/V）：0.5%氢氧化钾 + 1.5%硼氢化钾；硝酸（优级纯）；载流液2%硝酸；砷标准工作溶液（10 gL-1）。； 1.2 实验仪器PF6-2非色散原子荧光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；高性能空心阴极灯As HAF-2（北京有色金属研究总院）；美国Millipore Milli-Q Gradient超纯水系统；梅特勒 AE200 电子天平。2 实验方法2.1 建立标准曲线吸取5 mL砷标准储备溶液（0.2 mgL-1）于100 mL容量瓶中，加入2 mL硝酸，然后再加入10 mL硫脲溶液，超纯水定容，摇匀。倒入自动进样管中，由仪器自动稀释后，以硼氢化钾作还原剂，2%硝酸为载液，测定砷质量浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g/L时溶液的荧光强度，仪器条件见表1。以荧光强度（IF）为纵坐标、砷质量浓度（gL-1）为横坐标，绘制标准曲线，见图1。结果表明，在质量浓度为110（gL-1）范围内有良好的线性关系，检出限为0.021 gL-1。表1 工业硫酸中砷测定的操作条件Talbe 1 Operating conditions of the determiantion of arsenic in industrial sulfuric acid测量参数进样设置载气与温度负高压灯电流读数时间12 s空白判别值（IF）3.0载气流量300 mLmin-1负高压280 V延迟时间2 s载液第一次进样量1.5 mL屏蔽气流量600 mLmin-1B道主灯电流30 mA读数方式：峰面积载液第二次进样量1.5 mL石英炉温度200B道辅灯电流30 mA测量方法：标准曲线法样品进样量1.0 mL原子化炉高度8 mm图1 原子荧光法测定砷的标准曲线Figure 1. The calibration curve of arsenic determined by atomic fluorescence spectrometry2.2 样品测定称取一定量样品于50 mL容量瓶中，加入1 mL硝酸，然后再加入5 mL硫脲溶液（使高价砷还原为三价，且可掩蔽部分干扰离子13），超纯水定容，摇匀。测定溶液荧光强度，计算样品中砷含量。3 实验结果与讨论3.1 酸度对砷测定结果的影响采用2%硝酸作为载液，标准溶液用2%硝酸作为反应介质，样品溶液的酸度应大于或等于载液酸度。选取了三种不同厂家的工业硫酸，分别为样品1#和样品2#、样品3#，测定不同酸度下其荧光值，计算砷含量，结果列于表2。表2 酸度对砷测定的影响Table 2 Effect of system acidity on the determination of arsenic样品名称称量质量/g酸度/%砷含量/( mgkg-1)样品1#1.022.20.07372.024.40.06563.006.50.06064.018.70.06245.0110.90.06236.0013.00.0624样品2#1.002.20.10532.014.40.09433.016.50.09084.008.70.08755.0110.90.08906.0013.00.0897样品3#2.004.30.00623.026.60.00584.078.80.00515.0210.80.00536.0113.00.0055由不同酸度下工业硫酸砷含量的测定值可见，当体系酸度在4%10%时，三种样品中砷含量的测定结果相对稳定。另外可以看出，样品1#和样品2#的砷含量相对较高，而样品3#的砷含量相对较低。以下实验考察了在此酸度范围内不同干扰离子对三种样品中砷测定结果的影响。3.2 金属离子对砷测定结果的影响由GB/T 534-2002可知工业硫酸中As、Pb、Fe等元素均需控制指标，同时随着原料硫铁矿带入成品中的金属离子还包括Cu、Cd、Zn、Ca等，因此考察了不同金属离子对工业硫酸中砷含量测定结果的影响情况，结果列于表3中。表3 不同金属离子对砷测定的影响Table 3 Effect of metal ion on the determination of arsenic样品名称干扰离子干扰离子/(mgkg-1)RSD/%样品1#Cu0.250.8Ca0.505.6Cd25.00.9Pb0.250.15Zn0.504.03Fe5.01.86样品2#Cu0.250.4Ca0.500.1Cd25.01.0Pb0.251.6Zn0.501.2Fe5.01.9样品3#Cu0.1296.1Ca0.2439.2Cd11.6813.4Pb0.127.8Zn0.241.9Fe2.47.8由考察结果可以看出，对于样品1#和样品2#，其砷含量相对较高，金属离子Cu、Cd、Zn、Ca、Pb、Fe对砷含量测定无明显影响，相对误差均小于5%。而对于砷含量相对较低的样品3#，Cu和Ca对砷测定产生的相对误差较大，影响比较明显，其次为Cd，其它金属离子如Pb、Fe和Zn，无明显影响。表4 不同金属离子含量对砷测定的影响Table 4 Effect of metal ion concentration on the determination of arsenic干扰离子m (干扰离子)m (砷)RSD/%干扰离子m (干扰离子)m (砷)RSD/%Cu312.0Ca617.5413.3818.122181.844126.8261104.752184.1Cd28013.6Pb3110.839011.6412.7264613.22211.8Zn616.2Fe6610.8811.67714.44419.143011.85213.2选取样品2#，考察了秤样质量为2 g时金属离子含量不同对砷测定结果的影响，结果见表4。由表可见，过渡金属离子Cd、Pb、Zn、Fe对样品中As测定的影响较小，其中以Cd、Fe影响最小，在测量相对误差不大于5%时，干扰元素Cd的允许量可达实际样品砷含量的2646倍，Fe元素的允许量可达实际样品砷含量的430倍。在测量相对误差不大于10%时，Zn的允许量为砷含量52倍，Pb的允许量为砷含量的22倍。说明硫脲可以有效地掩蔽Cd、Pb、Zn、Fe离子的干扰。但对于干扰离子Cu和Ca，允许量相对较低，26倍砷含量的Cu、52倍砷含量的Ca则对砷测定产生较大的相对误差，造成测定结果不可靠。4 小 结工业硫酸中砷含量的测定属于痕量分析，利用原子荧光法测定砷含量简单快捷、准确度高，灵敏度高。在分析过程中，由于工业硫酸本身具有很强的酸度，对样品测定会产生一定影响，而称样量直接影响酸度，因此选择合适的称样量，才能使测定结果保持准确。另外，从不同干扰离子的考察结果可以看出，杂质离子的存在会对砷的检测产生干扰作用，尽管利用硫脲可以掩蔽部分离子的干扰，如Cd、Pb、Fe、Zn等，但如何控制或降低Cu、Ca等离子的干扰，提高分析准确性则需要进一步研究。参考文献1 中华人民共和国国家标准. 工业硫酸S. GB/T 534-2002.2 宋楠. 二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法测定水中砷含量的不确定度分析J. 职业与健康，2009, 25(19): 2044-2046.3 戴巧荣、丁欣梅、张绮纯. 原子荧光法和二乙氨基二硫代甲酸银光度法测定砷的分析比较J. 化学工业，2010, (18): 138-140.4 杨志强，李凤艳，李庆杰等. 砷斑法测定砷含量J. 北京石油化工学院学报，2005, 13(2): 57-60.5 Correia C T, Gonalves, R A, Azevedo M S, et al. Determination of total arsenic in seawater by hydride generation atomic fluorescence spectrometryJ. Microchemical J., 2010, 96(1): 157-160.6 Zhang Y, Wang W, Li L, et al. Eggshell membrane-based solid-phase extraction combined with hydride generation atomic fluorescence spectrometry for trace arsenic (V) in environmental water samplesJ. Talanta, 2010, 80(5): 1907-1912.7 Zhang N, Fu N, Fang Z, et al. Simultaneous multi-channel hydride generation atomic fluorescence spectrometry determination of arsenic, bismuth, tellurium and selenium in tea leavesJ. Food Chem., 2011, 124(3): 1185-1188.8 Reyes M N, Cervera M L, Campos R C, et al. N