物理化学6章可逆原电池.ppt

2019/5/6,物理化学,可 逆 原 电 池,第 六 章,2019/5/6,物理化学,Zn(-)极反应为: Zn Zn2+(m1) + 2e- Cu(+)极反应为: Cu2+(m2) + 2e- Cu 电池反应为: Zn + Cu2+(m2) Cu + Zn2+(m1),金属铜和锌片同时插入硫酸水溶液所组成的电池,不符合条件(1)，不是可逆电池； 充电电池寿命：不符合条件(2)，也不是可逆电池,二、原电池的表示法（原电池符号）,原电池 （两个）电极 金属类导体|电解质（溶液） 或 电解质（溶液）|金属类导体,规定： 产生电势差的相界面以“|”表示； 负极在左边，正极在右边，电解质在中间； 注明物质的存在形态、温度、压强、活度；, 以“”代表连接两种电解质溶液的盐桥； 气体电极必须写明载（导）体金属（惰性）。,-）Zn | ZnSO4（m1） CuSO4（m2） | Cu （+,-）Zn | ZnSO4（m1）| CuSO4（m2） | Cu （+,-）Zn | ZnSO4（m1）| CuSO4（m2） | Cu （+,-）Zn | Zn2+（m1）| Cu2+（m2） | Cu （+,-）Pt, H2(g, p) | HCl（m）| Cl2 (g, 0.5p) , Pt（+,如何由原电池表示符号写出其化学反应式？,先分别写出左边电极(负极)所进行的氧化反应 和右边电极(正极)所进行的还原反应，然后相加 即得原电池反应。,例 写出下列原电池的电池反应： -) PtFe3+(a1), Fe2+(a2) | Ag+ (a3) |Ag (+,解：负极: Fe2+ (a2) Fe3+ (a1) + e- 正极: Ag+(a3) + e- Ag (s) 电池反应: Fe2+ (a2) + Ag+(a3) = Fe3+ (a1) +Ag (s),如何根据化学反应设计原电池？,先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负 极，被还原的物质作为原电池的正极，然后按上 述惯例写出原电池符号。,例 将下列化学反应设计成原电池： AgCl(s) + I- (a1) = Cl- (a2) + AgI(s),解：负极： Ag(s) + I-(a1) AgI(s ) + e- 正极: AgCl(s ) + e- Cl-(a2) + Ag(s) 电池反应: AgCl(s ) + I-(a1) = Cl-(a2) + AgI(s ) 原电池符号： )Ag(s), AgI(s ) | I-(a1)Cl-(a2) | AgCl(s ), Ag(s)(+,1. 电极与电解质溶液界面间电势差的产生,三、可逆原电池的电动势,形成双电层, 带电离子在两相间的转移,界面处： 锌片一侧富集电子(负电荷) 溶液一侧富集Zn2+ (正电荷), 固/液界面发生特性吸附,形成扩散双电层, 偶极分子的定向排列,3. 液体接界电势差,两液相间形成的电势差即为液体接界电势差， 以 扩表示。,4. 电动势的产生,图2.2所表示的原电池符号为 )CuZn(s)ZnSO2(a1)CuSO2(a2)Cu(s)(+ 接 扩 原电池的电动势E 则为 E = 接 + + + 扩 = E+- E- + 扩 式中E+、 E- 分别表示正、负两极的电势。,通过盐桥可消除液解电势，即 ，则： E = E+ - E- 一般要求E 0，若E 0，则认为原电池正、 负极设计反了。,四、原电池电动势的测定,1.可逆电池电动势的测定 补偿法 I0，因为E = IR + IR内，R内R， 所以，当I0时，IR内0，则 E IR 。,EX：标准电池电动势,韦斯顿标准电池，特点：在一定温度下电动势稳定不变、且能精确测出；电动势随温度变化 小；可逆程度高、重现性好、易于制备。,2. 标准电池,负极为镉汞齐(12.5%Cd)，正极为Hg与Hg2SO2 的糊状物，糊状物下面放有液汞作为导体。在 糊状物和Cd-Hg齐上面均放有CdSO28/3H2O的 晶体和CdSO2的饱和溶液。,2019/5/6,物理化学,韦斯顿电池的电动势 随温度的变化关系式 可用式(9-2)和(9-3) 表示。,Hg-Cd二元系相图(示意图),2019/5/6,物理化学,2 可逆原电池热力学,一、反应吉布斯自由能变化值 与原电池电动势的关系 rGT,p Wmax 最大可逆电功,当1mol时，W QFzEF 所以， rGm,T,pzEF， rGm,T,pzEF z： 1mol电池反应中电荷的计量系数 故， rGm,T,p和rGm,T,p与电池反应的写法有关,二、原电池电动势与反应物浓度的关系,设反应： aA(aA)+dD(aD) = xX(aX)+y(aY),由化学平衡原理得：,反应通过可逆电池完成： rGm= -zEF，,E为参加电池反应的各物质都处于标准态时的电动势，称为标准电动势。,例 已知电池 Pt, H2(p) | H2SO4(稀) | Au2O3(s), Au 在298.15K时的电动势 E = 1.362V，而该温度下H2O的 标准生成吉布斯自由能为-236.66kJmol-1。求： (1)在298.15K时，Au2O3的标准生成吉布斯自由能； (2)在298.15K时，O2与Au和Au2O3达到平衡时的平衡压。,解：（1）写出电极反应与电池反应 负极 3H2(p) 6H+ (a+) + 6e- 正极 Au2O3(s) + 6H+ (a+) + 6e- 2Au(s) + 3H2O 电池 3H2(p) + Au2O3(s) = 2Au(s) + 3H2O,故 E = E= 1.362V，即：,（2）写出平衡关系式,2019/5/6,物理化学,三、由电池电动势及其温度系数 求反应的rSm和rHm,1. 电池反应的rSm,电动势的 温度系数,2. 电池反应的rHm,四、计算原电池可逆放电时反应过程热,电池反应热效应,焓变，非电池 反应热效应,当 0时，则Qr0，表示原电池在恒温下 可逆放电时与环境无热的交换，化学能全部电能。,当 0时，则电池放热。化学能电能，一 部分化学能电能，另一部分化学能以热的形式放出；,（恒压、无有效功）,电能= 化学能 + 可逆电池放热,当 0时，则电池吸热。化学能电能，电 池反应中，电池从环境吸热，与化学能一起电能；,例 已知 Ag(s),AgCl(s)KCl(a)Hg2Cl2(s),Hg(1) 的电动势为E = 0.0455 + 3.38104 (T-298.15) V， 求反应 2Ag(s) + Hg2Cl2(s) = 2Hg(1) + 2AgCl(s) 在298.15K下的rGm 、 rHm、rSm 及可逆电池反应 过程热Qr。,解： 负极 2Ag(s) + 2Cl-2AgCl(s) + 2e- 正极 Hg2Cl2(s) 2Hg(1) +2Cl- 电池反应 2Ag(s) + Hg2Cl2(s)2AgCl(s) + 2Hg(1),在298.15K下，E = 0.0455 V，反应的 z =2， 所以， rGm= -zEF = 20.045596500 = - 8781.5 Jmol-1,2019/5/6,物理化学,QrTrSm 298.1565.23 19438.54mol1,2019/5/6,物理化学,3 可逆电极电势,一、可逆电极 可逆电极构成可逆电池，可逆电极“半电池” 必备条件两个： 电极反应为可逆（对峙）反应：氧化/还原） 电极在平衡条件下工作，通过电极的净电流 为无限小或等于零 氧化反应速率ia，还原反应速率ic， 可逆电极： ia= ic， i净 = |ia ic|0 按电极材料特征将电极分为三大类：,2019/5/6,物理化学, 第一类可逆电极： 金属(气体)电极：金属(or气体) | 相应离子溶液, 第二类可逆电极,沉积物电极： 金属+金属难溶物 | 含难溶物同阴离子的溶液,金属-难溶金属氧化物电极，如： Sb, Sb2O3(s) | OH-， Hg(l), HgO (s) | OH-等,2019/5/6,物理化学,电池由电极构成， 电动势构成电池的两电极的电势之差 相对值电极的电势电极电势绝对值无法测 选定统一标准(令其为零) 某电极与标准电极构成电池测出的电动势 该电极的电极电势相对于标准电极电势(零) 的相对值。,二、电极电势,国际理论及应用化学联合会(IUPAC)规定，采 用标准氢电极作为标定电极电势的相对值的标 准电极。由此而标定的 电极电势称为氢标电极 电势，以E电极表示。,三、标准氢电极,规定：在任何温度下它的电极电势都为零。 即：,待测电极与标准氢电极构成电池，使E 0， 则：,若标准氢电极为正极，则E = -E待测， E待测 0；,若标准氢电极为负极，则E = E待测， E待测 0；,甘汞电极常作为参比电极。KCl浓度 不同，甘汞电极的电极电势也不同。,cKCl = 0.1 moldm-3 时: E甘汞= 0.3337-710-5(t -25) cKCl = 1.0 moldm-3 时: E甘汞= 0.2810-2.410-4(t -25) cKCl 达到饱和浓度时: E甘汞= 0.2412-7.610-4(t -25),氢标难制作、难控制选择二级标准参比电极,2019/5/6,物理化学,四、可逆电极电势与浓度的关系,2019/5/6,物理化学,电极反应的 Nernst公式,E电极 称为标准电极电势，其值与物质的本性 及温度有关。但氢电极的标准电极电势例外， 在任何温度下氢电极的标准电极电势均为零。,如氢电极：H+(aH+) | H2(g, pH2 ), Pt 电极反应： H+(aH+) + e- 0.5H2(g, pH2 ),五、标准电极电势顺序表,电极反应中各反应物均处于标准状态下的电极电势，将此时的电极(标准电极)与标准氢电极构成电池，则E =E= E待测电极 只要 ，就有,氧电极： OH-(aOH -)|O2(g, pO2), Pt 4OH-(aOH-) O2(g, pO2) +2H2O + 4e-,2019/5/6,物理化学,作用： 在标准状态下，确定构成电池的两电极何 者为正，何者为负；E = E+ - E- 0 在标准状态下，确定溶液中离子的反应顺 序；,在298.15K下测得E电极， 并依大小顺序排列得“标准电极电势顺序表9-1 (a)、(b)、(c) ”,正极发生还原反应： 氧化态(a氧 ) + ze- 还原态(a还),2019/5/6,物理化学,电极电势愈负，失电子的趋势愈大；电极电势 愈正，则得电子的趋势愈大。,反应正向进行，有 即： ，且 值越正，反应趋势越大；,在正极上是电极电势越正的离子优先还原；,负极发生还原反应，是下反应的逆反应： 氧化态(a氧 ) + ze- 还原态(a还),反应逆向进行，有 即： ，且 值越负，反应趋势越大；,在负极上是电极电势越负的物质优先氧化；,2019/5/6,物理化学,注意：上述讨论是分别针对正、负极，但不能 认为 的电极不能作正极，而 的电极不能作负极。因为电极反应不能独立存 在，必须通过电池完成，只要下式成立即可。, 计算 E，rGm和 K；,例 求反应 Zn + Cd2+ = Zn2+ + Cd 在298.15K时的平 衡常数K。 解：将反应设计为电池反应，先确定正、负极：,2019/5/6,物理化学,查表得：E (Zn2+/Zn) = -0.7628V E (Cd2+/Cd) = -0.4026V E (Zn2+/Zn),2019/5/6,物理化学,例 计算下列电池在298.15K时的电动势，求出负极 的标准电极电势值。 Cu,Cu(OH)2(s)|OH-(aOH - = 0.1) | Cu2+(aCu2+ = 0.1)| Cu,解：按题给电池符号写出电极反应： 正极 ：Cu2+(aCu2+ = 0.1) + 2e- Cu 负极：Cu +2OH-(aOH - = 0.1) Cu(OH)2(s) +2e- 电池：Cu2+(aCu2+ = 0.1) +2OH-(aOH - = 0.1) = Cu(OH)2(s),2019/5/6,物理化学,查表得 Ksp= 2.210-20， 且298.15K时,2019/5/6,物理化学,2019/5/6,物理化学,六、电动势测定的应用,前面： 由 E 和 求rGm、rHm、 rSm 和Qr； 判断电池反应的方向； 求电解质的活度和活度系数； ,1.确定标准电极电势及离子平均活度系数,设电池：Pt, H2(g, p) | HCl(m) | AgCl(s), Ag,电池反应为： 0.5H2(g, p)+AgCl (s)H+(a+) + Cl-(a-)+Ag(s),pH2p，AgCl及Ag均为纯物质，因此：,对于1-1价型电解质，a+ a- = (a)2 , m= m , 故,在298.15K时，上式可改写成：,电解质浓度很稀时，将D-H公式代入得：,整理得：,2. 难溶盐活(溶)度积的测定,AgCl溶解达到平衡时：,设计下列原电池：,-)Ag(s)Ag+(aAg+)Cl- (aCl-)AgCl(s),Ag(s)(+,负极 Ag(s)Ag+(aAg+)+e 正极 AgCl(s)+eAg(s)+Cl- (aCl-) 电池反应,反应达到平衡时，aAg+ aCl- Ksp ， rGm= -zEF = 0，即：E = 0，所以：,3. 溶液pH值的测定,pH值定义为：pHlgaH+，电极对H+可逆， 氢电极测pH值 Pt, H2(g, p) | 待测液 | KCl (a) | Hg2Cl2(s), Hg(l) E = E甘 EH+/H2,2019/5/6,物理化学,故：E = E甘 + ( 2.303RT/F )pH 298.15K， E = E甘, 298.15K + 0.05916pH, 醌氢醌电极测pH值,C6H4O2C6H4(OH)2 = C6H4O2 + C6H4(OH)2 醌氢醌(QH2Q) 醌(Q) 氢醌(QH2),电极反应： Q(a醌) + 2H+(aH+ ) +2e- QH2 (a氢醌),298.15K下，与饱和甘汞构成电池(P473)： E 0.45820.05916pH,E 0时， pH7.7 ，适于中、酸性溶液 ： pH (0.4582E)0.05916 E 7.7 ， 当 pH 8.5时，醌氢醌电极失效，故适于弱碱性溶液： pH (0.4582+E)0.05916,醌与氢醌等量，且难溶，稀溶液，则a醌=a氢醌, 玻璃电极氢离子选择电极,定温下， 和 为定值，所以：,E= E甘- a + bpH,离子在溶液中的存在形态，电势滴定，等等。,4.电势滴定,与电导滴定类似，测定的是电势而已。,2019/5/6,物理化学,4 浓差电池和液体接界电势,化学电池化学反应，浓差电池浓度变化,2019/5/6,物理化学,一、电极浓差电池,单液浓差电池 两电极的材料相同，只是其中 作用物的活度不同，两电极共用同一电解质溶 液所构成的电池。,2019/5/6,物理化学,Pt, Cl2(g, p1) | Cl-(a) | Cl2(g, p2), Pt 正极： Cl2(g, p2) + 2e- 2Cl-(a) 负极： 2Cl-(a) Cl2(g, p1) + 2e- 电池： Cl2(g, p2) = Cl2(g, p1),对阳离子可逆和对阴离子可逆的电动势计 算表达有差异。,2. 汞齐浓差电池,-）Hg-Zn(a1)|Zn2+(aZn2+)|Zn(a2)-Hg(+,负极 Zn(a1) Zn2+(aZn2+)+2e- 正极 Zn2+(aZn2+)+2e-Zn(a2) 电池反应 Zn(a1)= Zn(a2),E = E右,还原E左,还原,显然：a1 a2 ，E 0,2019/5/6,物理化学,特点： （1）一定温度下，原电池的电动势与电解质 溶液的浓度无关，仅依赖于电极材料物 质的浓度或压强； （2）只有一种电解质溶液，无液接电势； （3）电池反应的方向总是某种物质从高浓度 向低高浓度转移。,二、电解质浓差电池与液体接界电势,电极材料和组成均相同（或纯物质） ， 只是电解质溶液的浓度不同双液浓差。, -)Ag(s)|AgNO3(a1)| AgNO3(a2)|Ag(s)(+,负极 Ag(s) e- Ag+(a1) 正极 Ag+(a2) + e- Ag(s) 电池反应 AgNO3 (a2) = AgNO3 (a1),显然： a2 a1 ，E 0 a2 = a1 ，E = 0,1. 消除液接电势的双液浓差电池, Hg(l),Hg2Cl2(s) |KCl(a1) | KCl(a2)| Hg2Cl2(s), Hg(l),显然： a1 a2 ，E 0 a1 = a2 ，E = 0,正极 Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2KCl (a2) 负极 2Hg (l) + 2KCl (a1) Hg2Cl2 (s) + 2e- 电池 2KCl (a1) = 2KCl (a2),2019/5/6,物理化学, Ag,AgCl (s)|HCl(a1) |H2(p1),Pt-Pt, H2(p1)|HCl(a2)|AgCl (s), Ag,正极 Ag + HCl(a1) AgCl(s) + 0.5H2(p1 ) 负极 AgCl(s) + 0.5H2(p1 ) Ag + HCl(a2) 电池 HCl(a1) = HCl(a2),设 ：Ag+的迁移数为t+，NO3-的迁移数为t-， 当电池可逆地输出1mol元电荷的电量时，有： 正极：Ag+ (a+,2) + e- Ag 消耗1mol Ag+ 负极： Ag Ag+ (a+,1) + e- 产生1mol Ag+,-)Ag(s) | AgNO3(a1) | AgNO3(a2) | Ag(s)(+,2. 未消除液接电势的双液浓差电池,2019/5/6,物理化学,而在液体接界面上将有1mol离子通过： t+mol Ag+通过界面自左(a1)向右(a2)迁移 t-mol NO3-通过界面自右(a2) 向左 (a1)迁 正极区：迁移增加t+mol Ag+，减少t-mol NO3- 负极区：迁移增加t-mol NO3-，减少t+mol Ag+ t+Ag+(a+,1) + t- NO3- (a-, 2) = t+Ag+(a+,2) + t- NO3- (a-, 1) 纯电池反应： Ag+(a+,2) = Ag+(a+,1) 电池总反应： t-AgNO3(a2) = t-AgNO3 (a1),将AgNO3的活度(1-1价型) a = (a)2 代入：,纯电池反应有 Ag+ (a+,2) =Ag+(a+,1)，则：,电解质为1-1价型的浓差电池的液接电势：,或, | a2 a1 |愈大， 愈大； | t+ t- |愈大， 也愈大； t+ = t- ，,盐桥： tK+ tCl -,2019/5/6,物理化学,Ag,AgCl (s) | HCl(a1) | HCl(a2) | AgCl (s), Ag,阳离子反应取“+”和“t-” 阴离子反应取“-”和“t+”,2019/5/6,物理化学,5 元素电势图和电势-pH图,一、元素电势图及其应用,多种氧化态不同氧化态构成的物质按照氧化 数的大小从高到低排列标明相邻电对的标准 电极电势元素电势图。 介质的酸碱性影响电势大小 酸性元素电势图，碱性元素电势图。 判断反应，求算电势，了解元素的氧化/还原 电池（电极）热力学的应用,二、电势一pH图及其应用,电极电势氧化/还原能力； 电极电势氧化态/还原态的活度及pH值； 确定氧化态/还原态的活度，作出电势与溶液 pH值的关系图电势 -pH图 确定不同氧化态存在的电势 pH范围,1. 电势-pH图上曲线的类型,设有如下电极反应：,2019/5/6,物理化学,mM + hH+ + ze- nN + iH2O,298K时：,整理得：,E与pH呈线性关系,2019/5/6,物理化学,直线斜率 k = -0.05916(h/z) 有H+ (或OH-)而无e-参加的电极反应 z = 0，则 k，垂线 (2) 有e- 而无H+ (或OH-)参加的电极反应 h= 0，则 k = 0，水平线 (3) 有e- 和H+ (或OH-)共 同参加的电极反应 k = -0.05916(h/z) 0 斜线,(1),(2),(3),2019/5/6,物理化学,OH-、H+及H2O共存，可能发生两种电极反应： (1) 氧电极(反应a) O2+4H+4e- =2H2O,2.水的电势-pH图,时,a线（氧）基线,2019/5/6,物理化学,若pO2=100p，则,若pO2=10-2 p，则,a,a2,a-2,若pO2 p，