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有机化学,Organic chemistry,张 小 红 温州师范学院化学与材料科学学院 E-mail:K663801),主要参考书,汪小兰编有机化学第三版，高等教育出版社，1997，北京 邢其毅、徐瑞秋、周 政、裴伟伟,基础有机化学第二版，上下册，高等教育出版社，1993，北京。 胡宏纹 主编，有机化学第二版，上下册，高等教育出版社，1990，北京。,第一章 绪论,1.1 有机化学的产生和发展 1.1.1 有机化合物和有机化学的含义,A 生物体由有机物构成；组成头发、皮肤、肌肉的蛋白质；控制遗传基因的DNA；吃的食物；穿的衣服；吃的药物。 B 建筑材料；汽油；轮胎；塑料等,脑白金（Melatonine),感冒药物,快克，康泰克，白加黑，康必得，速效感冒胶囊，泰诺 主要成份为对乙酰氨基酚,对乙酰氨基酚能抑制前列腺素的合成而产生解热作用,白加黑,成份: 每片含 日用片 夜用片 对乙酰氨基酚 325mg 325mg 盐酸伪麻黄碱 30mg 30mg 无水氢溴酸右美沙芬 15mg 15mg 盐酸苯海拉明 - 25mg,解热镇痛止咳药,N，N-二甲基-2-（二苯甲氧基）乙胺盐酸盐，能竟争性阻断阻胺H1受体而产生抗组胺作用，有镇静，防晕动，止吐作用，可缓解支气管平滑肌痉挛。抗过敏药物,N-甲基-3-甲氧基吗啡烃，有镇痛作用，但没有吗啡的成瘾性和吗啡样的其它副作用。,盐酸伪麻黄碱，具有选择性收缩上呼吸道毛细血 管，消除鼻咽部粘膜充血、减轻鼻塞症状。日用片 在治疗感冒中既可减轻上呼吸道粘膜充血，有明显 消除鼻塞、流涕、眼鼻搔痒、喷嚏、流泪等感冒的 前期症状；又可治疗由于感冒引起头痛、发烧、咳 嗽。 盐酸苯海拉明为抗组胺药，可减轻感冒所致的 流涕、打喷嚏等过敏症。无水氢溴酸右美沙芬为很好 的镇咳药物 启东盖天力制药股份有限公司,有机化合物：Organic Compound,有机化学,含碳的化合物（除CO、碳酸盐等）：碳氢化合物(烃 hydrocarbons)及其衍生物（derivative),有机化学： Organic Chemistry,研究有机物制备（preparation)、结构（structure)、性质(property)、应用(application)的科学,有机化学意义：是研究生物体及生命现象的基础,1.1.2 有机化学的产生和发展,十九世纪初产生，至今约200年的时间。 1777年，瑞典化学家Bergman将化合物分为“无机”(inorganic compounds)和“有机”(organic compounds)两大类 。 1808年瑞典化学家Berzelius首先使用“有机化学”(organic chemistry)这个名词 。,Organic Chemistry Wenzhou University,1. 有机化合物的提纯,十八世纪末，化学家们已经得到了一系列纯的有机化合物 。 代表人物是瑞典化学家舍勒(Scheele, 17421786 )，他一生发现、提纯了不少有机化合物 。,Organic Chemistry Wenzhou University,Scheele的主要提纯工作,从尿中提取尿酸(1780),尿酸,正常男性尿酸根水平约为1000-2000mg，而女性约 为一半。痛风病人的尿酸根水平为正常水平的2-3倍,Scheele的主要提纯工作,从柠檬中提取柠檬酸(1784) 从苹果中提取苹果酸(1785),柠檬酸 苹果酸,其他化学家的分离提纯工作,1773年，由尿中发现尿素 1805年，由鸦片中得到第一个生物碱吗啡。 1818年，由植物叶中分离出叶绿素。 1820年，由植物中分离出马钱子碱、番木鳖碱、辛可宁等生物碱。,Organic Chemistry Wenzhou University,吗啡是鸦片中最主要的生物碱（含量约10-15%），1806年法国化学家F泽尔蒂纳首次从鸦片中分离出来。他用分离得到的白色粉末在狗和自己身上进行实验，结果狗吃下去后很快昏昏睡去，用强刺激法也无法使其兴奋苏醒；他本人吞下这些粉末后也长眠不醒。据此他用希腊神话中的睡眠之神吗啡斯（Morphus）的名字将这些物质命名为“吗啡”。,叶绿素,1818年，由植物叶中分离出叶绿素。,辛可宁碱,金鸡纳树皮与奎宁 金鸡纳树皮是治疗疟疾的特效药，原产于南美洲的厄瓜多尔。它的发现还有一段传说：相传有一个患严重疟疾的印第安人来到了厄瓜多尔南部洛哈省的马拉卡拉斯地区，由于口渴难耐，他爬到了当地一个小池塘边喝水。小池塘里浸泡了许多树，水很苦，但喝完水后，他的病情却好了许多。这件事很快在印第安人中传开，从此印第安人便最先开始用这种树皮治疗疟疾。后来传教士胡安络佩斯知道了这个古老的秘密，并把一块金鸡纳树皮带到了西班牙，用它治好了西班牙驻秘鲁总督夫人安娜辛可伯爵夫人的疟疾。于是这个消息在西班牙广为传播。人们便以总督夫人的名字命名这树皮为辛可那（Cincnona）。法国药师佩雷蒂尔和卡文顿猜想金鸡纳树皮中肯定含有治疗疟疾的成分，便尝试着进行分离。他于1826年从金鸡纳树皮中提取到有效成分奎宁和辛可宁。由于辛可宁的生理活性仅为奎宁的1/5，所以只将奎宁用于治疗疟疾。目前，奎宁仍是治疗疟疾的首选药。,2. 有机合成的功劳,Wohler由氰酸铵加热合成了尿素：,1845年 Kolbe(柯尔伯)合成了醋酸 1854年 Berthelot(贝特罗)合成了油脂 1861年 布特列洛夫合成了糖 一百多年来人工合成的有机化合物超过700万种,有机化学是一门迅速发展的学科,19011998年，诺贝尔化学奖共90项，其中有机化学方面的 化学奖55项，占化学奖61%, 当代有机化学发展的一个重要趋势：与生命科学的结合。 1980年(DNA) 1997年(ATP)与生命科学有关的化学诺贝尔奖 八项； 有机化学以其价键理论、构象理论、各种反应及其反应机理成 为现代生物化学和化学生物学的理论基础； 在蛋白质、核酸的组成和结构的研究、顺序测定方法的建立、 合成方法的创建等方面，有机化学为分子生物学的建立和发展 开辟了道路； 确定DNA为生物体遗传物质, 是由生物学家和化学家共同完成； 人类基因组“工作框架图”组装后基因组计划序列基因 (Sequence Genomics)结构基因(Structural Genomics),1.2有机化合物的特点 1.2.1有机化合物的种类繁多 1.2.2分子组成和结构复杂 同分异构体： 两种或多种有相同的分子式，但结构不同的化合物（如C2H2O6 ,有乙醇、甲醚两种分子）。 同分异构现象： 具有同分异构体的现象称为同分异构现象。 1.2.3 有机化合物性质上的特点 (1) 容易燃烧 (2) 热稳定性差 (3) 熔点、沸点低 (4) 难溶于水 (5) 反应速率比较慢 (6) 反应复杂、副反应多,Organic Chemistry Wenzhou University,1.3 化学键和分子结构 1.3.1 价键理论（共用电子对理论） 化学键：将原子结合在一起的电子作用 离子键：稳定的正、负离子通过静电引力而形成的化学键。 共价键：两个带正电的原子核对共用电子对的吸引, 使两原子结合在一起而形成的化学键。,共价键的特点： 饱和性： 一般说来，原子核外未成对电子数，也就是该原子可能形成的共价键的数目。 方向性： 共价键是由参与成键原子的电子云重叠形成的，电子云重叠越多，则形成的共价键越稳定，因此电子云必须在各自密度最大的方向上重叠。,Organic Chemistry Wenzhou University,1.3.2 分子结构 有机分子有特定的大小和立体形状：共价键的饱和性和方向性决定了有机分子是几种元素原子按特定方式结合。 分子的物理、化学以至生理活性与分子结构有密切关系 1.3.3 极性键与非极性键 相同元素的原子间形成的共价键没有极性（非极性）。不同元素的原子间形成的共价键，由于共用电子对偏向于电负性较强的元素的原子而具有极性,Organic Chemistry Wenzhou University,1.4 共价键的键参数 (1) 键长：原子核之间的距离。 C-H键的键长0.109 nm, C-C键的键长0.154 nm(丙烷中), (2) 键能：当A和B两个原子(气态)结合生成A-B分子(气态)时，放出的能量，单位：KJ/mol 键能愈大,键愈牢固。 (3) 键角：两个共价键之间的夹角。 共键价的方向性决定键角的形成。CH4中HCH为10928, (4)共价键的极性 极性键 ：键距 =e.d 极性分子：偶极距,Organic Chemistry Wenzhou University,偶极矩越大，键的极性越强。键的极性是决定分子的物理及化学性质的重要因素之一。 双原子分子：键的偶极矩就是分子的偶极矩 例如： U=1.03 D 多原子分子：分子的偶极矩是各键的偶极矩的向量和，决定于分子的形状。 U=0 D,分子的极性,1.5 分子间的力 1.5.1 定向力：极性分子间的作用力，偶极偶极作用力， 1.5.2 色散力：极性分子和非极性分子内之间的作用力。 分子内部电荷分布不均匀，运动瞬间产生暂时偶极。 极化率：RI RBr RCl RF 1.5.3 氢键：氢原子与原子半径小、电负性强且有未共用电子对的原子（F、O、N）结合时产生的力。 三种力大小比较：氢键 定向力 色散力,Organic Chemistry Wenzhou University,1.6 有机反应的基本类型 (1) 均裂: 共价键断裂时，成键的一对电子平均地分给两个原子或基团，生成的带电子的原子或原子团叫自由基，按这种方式发生的反应为游离基反应. A:B A. + B. Cl:Cl Cl. + Cl. CH4 + Cl. CH3. + Cl2 (2) 异裂: 共价键断裂时，成键的一对电子为其中的一个原子或原子团所有,生成了正离子与负离子，按这种方式发生的反应为离子型反应。 C:X C+ + X- 形成碳正离子 C:X C- + X+ 形成碳负离子 (3) 协同反应：旧键的生成和新键的产生是同时进行的,Organic Chemistry Wenzhou University,1.7 有机化学中的电子效应、立体效应和溶剂化效应,1.7.1 诱导效应（inductive effect) (用I表示）,以氢为标准，斥（给、供）电子的原子（团）的诱导效应表现在其本身将带有微量正电荷，用“+I”表示；反之，吸电子的原子（团）产生的诱导效应可用“-I”表示。,“-I”效应主要原子（团）的有：-X、-NO2、-CN、=O、-NH2,“+I”效应主要是烷基和一些带负电的原子（团） 如：-O-、-CO2-、-R,各种烷基给电子的能力：R3C- R2CH- RCH2-,Organic Chemistry wenzhou University,1.7.2 共轭效应(Conjugation Effect),- 共轭：在不饱键和单键交替出现的分子中，P电子的运动范围不再局限于孤立的各个键原子之间，而是扩展到所有的带不饱键的原子之间，即产生了离域现象。这种单重键交替出现的分子称为共轭分子，又称- 共轭。 给电子：“+C”；吸电子：“-C”,b. P- 共轭 存在于氧、硫、氮、卤素等孤对电子以及正负离子、自由基与双键之间 为+C效应,c. , -共轭以及, P- 共轭（超共轭） 牵涉-键的共轭，比上述共轭弱得多,1.8 研究有机化学的方法（提取、合成） (1) 分离提纯 重结晶、升华、蒸馏、分馏、色谱分离 (2) 纯度的检定 熔点、沸点、相对密度、折光率 (3) 实验式和分子式的确定 定性分析：确定化合物的元素组成。 定量分析：确定各元素的相对含量。 (4) 结构式的确定 ：化学方法和物理方法. 现代物理方法:X衍射、红外光谱、核磁共振谱、质谱,1.9有机化合物的分类 1.9.1 按分子中碳原子的骨架分类 (1)开链化合物：碳原子相互连接成链状骨架的化合物。 丙烷、丙烯、丙有支键的化合物也属于开键化合物。 (2) 碳环