水蒸气蒸馏与分子蒸馏.ppt

,第十章固液提取,高等制药分离工程,讲授人:王志祥教授 中国药科大学,第十章固液提取,发酵,药品生产工艺,分离,制剂,药品,反应,分离(提取等),间歇精馏,特殊制药分离和纯化技术,分子蒸馏,结晶,固液提取,水蒸气蒸馏,吸附与离子交换,膜分离,制备色谱,第一章 水蒸气蒸馏,讲授人:王志祥教授 中国药科大学,水蒸气蒸馏与分子蒸馏,参考书 1、王志祥主编，制药化工原理， 化学工业出版社，2005年。 2、李淑芬主编，高等制药分离工 程，化学工业出版社，2004年。,水蒸气蒸馏与分子蒸馏,基本原理,一、水蒸气蒸馏的基本原理,应用：中 药提取和纯化挥发油。 合成药提取高沸点有机物。 原理：不互溶液体的独立蒸气压原理。若将水蒸气直接通入被分离物系，则当物系中各组分的蒸气分压与水蒸气的分压之和等于体系的总压时，体系便开始沸腾。此时，被分离组分的蒸气将与水蒸气一起蒸出。蒸出的气体混合物经冷凝后去掉水层即得产品。,基本原理,一、水蒸气蒸馏的基本原理,水蒸气蒸馏时，体系的沸腾温度低于各组分的沸点温度，这是水蒸气蒸馏的突出优点。例如，由水相和有机相组成的体系,其沸腾温度低于水的沸点即100,从而可将沸点较高的组分从体系中分离出来。,沸点和馏出液组成的计算,二、沸点和馏出液组成的计算 试差法,对于饱和水蒸气蒸馏，若被分离组分不溶于水，则体系会因部分水蒸气的冷凝而产生水相。由于水与被分离组分的蒸气分压仅取决于温度，而与混合液的组成无关，因此水(B)与被分离组分(A)的蒸气分压分别等于操作温度下纯水和纯组分的饱和蒸气压，而蒸气总压则为两者之和，即,沸点和馏出液组成的计算,纯组分的饱和蒸气压与温度之间的关系可用安托因公式来描述，即 当总压一定时,若已知被分离组分和水的物性常数,即可由以上两式求得体系的沸点。,二、沸点和馏出液组成的计算 试差法,沸点和馏出液组成的计算,馏出液的组成可用下式计算,二、沸点和馏出液组成的计算 试差法,试差法例题,例:常压(101.3kPa)下，用饱和水蒸气蒸馏来提取大茴香醚。已知大茴香醚(A)和水(B)的饱和蒸气压可用安托因公式计算，即,试计算体系的tb及馏出液组成y。,二、沸点和馏出液组成的计算 试差法,试差法例题,解得:,二、沸点和馏出液组成的计算 试差法,试差法例题,二、沸点和馏出液组成的计算 试差法,由t=99.65得,解得:,故馏出液的组成为,沸点和馏出液组成的计算,该法是利用饱和蒸气压与温度之间的关系曲线来确定体系的沸点。某些液体的饱和蒸气压与温度之间的关系如图所示，图中水的关系曲线是以总压减去各温度下水的饱和蒸气压来标绘的，故该曲线与被分离组分曲线的交点所对应的温度即为体系的沸点。,二、沸点和馏出液组成的计算 图解法,沸点和馏出液组成的计算,1-苯；2-环已烷；3-异丙醇；4-甲苯；5-松节油； 6-甲基庚烯酮；7-d-柠檬醛；8-硝基苯；9-l-薄荷醇； 10-大茴香醚；11-丁香油酚,沸点和馏出液组成的计算,由图可知，若被分离组分的沸点远高于100，则曲线交点所对应的温度接近于100，但该区域的范围很小，可能会产生很大的读数误差。为此可用局部放大图。,二、沸点和馏出液组成的计算 图解法,沸点和馏出液组成的计算,1-d-柠檬醛 2-l-薄荷醇3-橙皮醇 4-大茴香醚 5-桂皮醛 6-丁香油酚,水蒸气消耗量的计算,三、水蒸气消耗量的计算,由于水蒸气蒸馏所产生的气相中水的摩尔分率很大，因而水蒸气的消耗量很大。如在上例中，馏出液组成y=0.0098，即每气化1mol大茴香醚需同时气化 mol的水，由此可估算出水蒸气的消耗量。,第七章水蒸气蒸馏,第二章 分子蒸馏,讲授人:王志祥 中国药科大学,水蒸气蒸馏与分子蒸馏,基本原理,分子蒸馏是一种在高真空条件下进行的非平衡分离的连续蒸馏过程，又称为短程蒸馏。分子蒸馏过程的压力通常仅为10210-1Pa，因而混合物中的易挥发组分可在远低于沸点的温度下进行挥发，且受热时间仅为10-110-2s，系统又高度缺氧，故可较好地保持热敏性物质的天然品质，特别适用于分离低挥发度、高沸点、易氧化、热敏性以及具有生物活性的物料。,分子蒸馏,基本原理,一、分子蒸馏的基本概念,1.分子平均自由程 分子在两次连续碰撞之间所走路程的平均值称为分子平均自由程。当体系中仅有一种物质存在时，分子平均自由程可按下式计算,式中m分子平均自由程，m；气体的粘度，Pas；po饱和蒸气压，Pa；温度, K；M千摩尔质量,kgkmol-1。,基本原理,一、分子蒸馏的基本概念,分子平均自由程是设计分子蒸馏装置的最重要的参数，所设计的结构(具有蒸发面与冷凝面）应使被分离组分的分子在蒸发面与冷凝面之间所经历的路程小于分子平均自由程,从而使大部分由蒸发面逸出的分子在到达冷凝面之前既不与残余空气的分子碰撞,又不与蒸气分子自身碰撞。,基本原理,一、分子蒸馏的基本概念,2.分子蒸馏原理 分子蒸馏是依靠不同物质的分子在运动时的平均自由程的不同来实现组分分离的一种特殊液液分离技术。混合液中轻组分分子的平均自由程较大，而重组分分子的平均自由程较小。,轻,重,基本原理,一、分子蒸馏的基本概念,3.分离因子 分离因子是衡量液相分子蒸发后进入气相以及气液表面捕捉气相分子能力的参数，其主要影响因素为温度和被分离物质的分子量。,基本原理,一、分子蒸馏的基本概念,对于双组分溶液，分子蒸馏时的分离因子可用下式计算,式中M分离因子，无因次； 普通蒸馏时的分离因子，即相对挥发 度，无因次； MA、MB分别为轻、重组分的分子量,kgkmol-1。,由于 1，所以分子蒸馏时的分离因子要大于普通蒸馏时的相对挥发度。由蒸馏原理可知，普通蒸馏不能分离相对挥发度等于1的液体混合物，但由上式可知，只要被分离组分的分子量存在明显差异，理论上可用分子蒸馏来分离。,基本原理,一、分子蒸馏的基本概念,基本原理,一、分子蒸馏的基本概念,4.蒸发速率 即单位时间内所蒸发的物料量，是反映分子蒸馏装置生产能力的指标。在绝对真空的条件下，表面自由蒸发速率等于分子的热运动速率。双组分理想溶液的分子蒸发速率可表示为,式中Gi组分i的蒸发速率,kgh-1;G总蒸发速率,kgh-1; po组分i的饱和蒸气压,Pa;Mi组分i的摩尔分子量,kgmol-1;T蒸发温度，K；xi组分i的摩尔分率,无因次；R通用气体常数,8.314Jmol-1K-1。,基本原理,二、分子蒸馏过程及其特点,1.分子蒸馏过程 分子由液相主体至冷凝面上冷凝的过程需经历四个步骤： 内扩散自由蒸发飞射冷凝,基本原理,二、分子蒸馏过程及其特点,(1) 内扩散：分子由液相主体扩散至蒸发面。该步骤的速率即分子在液相中的扩散速率是控制分子蒸馏速度的主要因素，因此在设备设计中,应尽可能减薄液层的厚度并强化液层的流动。,基本原理,二、分子蒸馏过程及其特点,(2)自由蒸发：分子在液层表面上的自由蒸发。蒸发速率随温度的升高而增大，但分离因子有时却随温度的升高而下降。因此,应根据组分的热稳定性、分离要求等具体情况，选择适宜的操作温度。,基本原理,二、分子蒸馏过程及其特点,(3)飞射：蒸气分子由蒸发面向冷凝面飞射的过程中，既可能互相碰撞，又可能与残存的空气分子发生碰撞。由于蒸发分子均具有相同的运动方向，因此它们之间的相互碰撞对飞射方向和蒸发速率影响不大。但残存的空气分子呈杂乱无章的热运动状态，其数量的多少对蒸发分子的飞射方向及蒸发速率均有重要的影响。因此，分子蒸馏过程必须在足够高的真空度下进行。当然,一旦系统的真空度可以确保飞射过程快速进行时,再提高真空度就没有意义了。,基本原理,二、分子蒸馏过程及其特点,(4)冷凝：即分子在冷凝面上冷凝。为使该步骤能够快速完成，应采用光滑且形状合理的冷凝面，并保证蒸发面与冷凝面之间有足够的温度差(一般应大于60)。,基本原理,二、分子蒸馏过程及其特点,2.分子蒸馏过程的特点 与普通蒸馏相比，分子蒸馏具有如下特点。 (1) 分子蒸馏在极高的真空度下进行，且蒸发面与冷凝面之间的距离很小，因此在蒸发分子由蒸发面飞射至冷凝面的过程中，彼此发生碰撞的几率很小。而普通蒸馏包括减压蒸馏，系统的真空度均远低于分子蒸馏，且蒸气分子需经过很长的距离才能冷凝为液体，期间将不断地与液体或其他蒸气分子发生碰撞，整个操作系统存在一定的压差。,基本原理,二、分子蒸馏过程及其特点,(2) 减压精馏是蒸发与冷凝的可逆过程，气液两相可形成相平衡状态；而在分子蒸馏过程中，蒸气分子由蒸发面逸出后直接飞射至冷凝面上，理论上没有返回蒸发面的可能性，故分子蒸馏过程为不可逆过程。 (3) 普通蒸馏的分离能力仅取决于组分间的相对挥发度，而分子蒸馏的分离能力不仅与组分间的相对挥发度有关，而且与各组分的分子量有关。,基本原理,二、分子蒸馏过程及其特点,(4) 只要蒸发面与冷凝面之间存在足够的温度差，分子蒸馏即可在任何温度下进行；而普通蒸馏只能在泡点温度下进行。 (5) 普通蒸馏存在鼓泡和沸腾现象，而分子蒸馏是在液膜表面上进行的自由蒸发过程，不存在鼓泡和沸腾现象。,一套完整的分子蒸馏设备主要由进料系统、分 子蒸馏器、馏分收集系统、加热系统、冷却系统、真空系统和控制系统等部分组成。,基本原理,三、分子蒸馏设备的组成,基本原理,三、分子蒸馏设备的组成,为保证所需的真空度，一般需采用二级或二级以上的泵联用，并设液氮冷阱以保护真空泵。分子蒸馏器是整套设备的核心，分子蒸馏设备的发展主要体现在对分子蒸馏器的结构改进上。,基本原理,四、分子蒸馏器,分子蒸馏器有静止式、降膜式、刮膜式和离心式四种型式。,基本原理,四、分子蒸馏器,1-加热器；2-冷凝器； 3-蒸馏室；4-馏分收集罐,(1)静止式 有一个静止不动的水平蒸发面,其优点是结构简单,主要缺陷是液膜很厚,物料被持续加热,因而易造成物料的分解,且分离效率较低,目前已被淘汰。,基本原理,(2) 降膜式 工作时，原料液经分布器的凹口分配后，借助于重力沿加热面向下流动，并形成均匀完整的液膜。,1-溢流堰；2-分布器凹口； 3-导热油槽；4-夹套,四、分子蒸馏器,降膜式分子蒸馏器可以连续生产，因而生产能力较大。此类蒸馏器的突出优点是液膜厚度较小，且受热物料的停留时间较短，故发生热分解的危险性较小。缺点是液膜在沿传热面下降的过程中易产生沟流，从而难以形成均匀完整的液膜。此外，液体在下降过程中常发生翻滚现象，所产生的雾沫夹带有时会溅到冷凝面上，导致分离效果下降。,四、分子蒸馏器,降膜式分子蒸馏器适用于中、低粘度液体混合物的分离。但由于液体是依靠重力的作用而向下流动的，故此类蒸馏器一般不适用于高粘度液体混合物的分离，否则会加大物料在蒸发温度下的停留时间。,1-夹套；2-刮膜器；3-蒸馏室； 4-冷凝器；5-电机；6-进料分布器,(3) 刮膜式 括膜式分子蒸馏器的蒸馏室内设有一个可以旋转的刮膜器,其转子环常用聚四氟乙烯材料制成。当刮膜器在电机的驱动下高速旋转时,转子环可贴着蒸馏室的内壁滚动,从而可将流至内壁的液体迅速滚刷成10100m的液膜。,与降膜式相比，括膜式分子蒸馏器的液膜厚度比较均匀，一般不会发生沟流现象，且转子环的滚动可加剧向下流动液膜的湍动程度，因而传热和传质效果较好。,四、分子蒸馏器,(4) 离心式 内有一个旋转的蒸发面。工作时，将料液加至旋转盘中心,在离心力的作用下,料液被均匀分布于蒸发面上。,四、分子蒸馏器,1-冷凝器；2-蒸馏室；3-转盘； 4-流量计；5-加热器,离心式分子蒸馏器的优点是液膜分布均匀，厚度较薄，且具有较好的流动性，因而分离效果较好。由于料液在蒸馏温度下的停留时间很短，故可用于热稳定性较差的料液的分离。缺点是结构复杂，密封困难，造价较高。,四、分子蒸馏器,尽管分子蒸馏设备已日趋完善，但在实际运行中仍存在许多不足之处。我们结合自身实践，就分子蒸馏设备需进一步改进之处提出一些建议。,五、分子蒸馏设备的改进,(1) 进料系统 为保证系统的高真空，待分离物料应先脱气，大规模工业生产则应单独设置真空脱气系统。料液贮罐应设置加热和搅拌装置，这样在料液被送入蒸馏器之前,可在贮罐中先行预热，以提高蒸馏效率。在分子蒸馏过程中，进料速度是一个十分重要的操作参数，因此进料管路上应安装精确的流量测量和控制仪表。,五、分子蒸馏设备的改进,(2) 蒸馏器 蒸馏器在运转时内部始终处于高真空状态，在进行分子蒸馏的传质和传热研究中，非常需要蒸馏器内部的温度和压力分布数据，而目前的普通分子蒸馏装置仅能测量蒸发面加热介质的温度和真空泵接口处的压力。,五、分子蒸馏设备的改进,因此，对主要用于实验研究的小型分子蒸馏设备，若能在蒸馏器内的适当位置设置温度和压力检测探头，以获得蒸发面与冷凝面之间的温度和压力分布数据，这对分子蒸馏过程的研究和新型分子蒸馏器的开发均具有十分重要的意义。,五、分子蒸馏设备的改进,(3) 馏分收集系统 馏分在常温下可能呈固体状态，因此馏分收集系统应设置保温或加热装置，以避免馏出液或残液在流出过程中可能冷却成固体而堵塞管道。对主要用于实验研究的小型分子蒸馏设备，接收器的结构宜采用多级接收形式，这样可通过调节阀门或转盘实现在不停车的情况下收集不同操作条件下的馏分，从而给实验研究带来方便。,五、分子蒸馏设备的改进,(4) 冷却系统 控制冷却