《固态化学反应》PPT课件.ppt

杨锋 材料科学与工程学院,无机材料科学基础,第八章 固态化学反应,Tel:2,8-1 凝聚态体系化学反应的基本特征 一固相反应的概念与分类 二固相反应的特点 8-2 固相反应热力学 8-3 固相反应动力学 一一般动力学关系 二化学反应动力学范围 三扩散动力学范围 1抛物线型动力学方程（使用平板模型） 2杨德尔(Jander)方程 3金斯特林格方程 8-4 影响固相反应的因素,3,8-1 固相反应的基本特征 一固相反应的概念与分类 1概念 广义：凡是有固相参与的反应都叫固相反应(固-固,固-液,固-气)。 狭义：固相反应常指固体与固体之间发生化学反应生成新的固体产物的过程（纯固相反应）。 2分类 （1）按参加反应的物质的状态分： 固-固反应：A(s) +B(s) = AB(s) 纯固相反应；,4,有液相参加的固相反应： 液相来源 ： a)某种反应物熔化A(s)A(L)； b)二种反应物之间形成低共熔物 A(s) +B(s) （A+B）(L) 如：金属银(Ag)与固体硫(S)之间的反应。首先硫熔化成液体，然后与固体银反应。S(s) S(L)；Ag(s) + S(L) AgS(s) 有气相参加的固相反应： 气相来源： a)反应物升华A(s)A(g) b)反应物分解AB(s)A(g) +B(g) 例：ZnO(s)ZnO(g) ； ZnO(g) + Al2O3ZnOAl2O3,5,(2)按反应的性质分（有五种类型，如表7-3）。,(3)按反应机理分有： 扩散控制过程；化学反应控制过程；晶体长大控制过程；升华速度控制过程等。,6,二固相反应的基本特征 1固相反应属于非均相反应，参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学反应和物质迁移的前提； 2固相反应一般需在较高温度下进行，但反应开始的温度远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度。这一温度与系统内部出现明显扩散的温度一致，称为泰曼温度或烧结开始温度。 泰曼(Tamman)温度系统内部出现明显扩散的温度(为固相反应开始温度)。 泰曼温度与熔点（TM）之间的关系： 一般金属： 0.30.4 TM ； 盐类：0.57 TM ； 硅酸盐：0.80.9 TM ； 海德华定律反应物之一的多晶转变温度标志着固相反应开始的温度。,7,3固相反应首先在相界面上进行，如图。当反应颗粒间形成的产物层达到一定厚度时，进一步反应取决于反应物通过产物层的扩散，质点的传输可通过晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。当有气相或液相存在时，可作为固相反应传质的介质。 所以，固相反应一般包括相界面上的化学反应和相内物质迁移二个过程。 4浓度不是影响反应速度的主要 因素（固相反应是非均相反应），而 晶体结构、表面结构、缺陷成为 影响反应的主要因素。 总之，使扩散有利于进行的因 素，都能提高反应速度。,8,5.固相反应包括基本过程 根据产物的吸附、催化、X射线衍射强度等特点，可将固相反应分为6个阶段。如图8-1。,隐蔽期,第一活化期,第一脱活期,第二活化期,晶体成长期,晶格核正期,吸附,500 oC,300450 oC,550620 oC,620800 oC,800 oC,ZnO +Fe2O3 尖晶石,300 oC,例： ZnO(g) + Fe2O3ZnOFe2O3 。 （1）隐蔽期 300 ，离子活动能力增强，但物相基本无变化； （2）第一活化期 300450 ，形成“吸附型”化合物； （3）第一脱活期 500 ，形成化学计量化合物，无晶格结构； （4）第二活化期 550620 ，形成晶核并长大，混合物的催化能力提高； （5）晶体成长期 620800 ，晶体颗粒形成，XRD谱线可检测到产物的特征峰； （6）晶格核正期 800 ，校正晶格缺陷，达到热力学上的稳定状态。,9,8-2 固相反应热力学 一、固相反应热力学特征 非均相反应体系中，质点在凝聚相中的扩散速度小，难以达到热力学平衡，产物常以亚稳态存在。热力学理论的应用有局限性。 化学反应的判据： GT,P 0,10,GT,P =0，过程达到平衡,GT,P 0，过程自发进行,恒温，恒压只做膨胀功的开放系统，反应沿自由能减少的方向进行。,反应平衡常数：,对于固相反应，探讨反应的方向性更具实际意义。只要系统的GT,P 0，并有充分的动力学条件，反应就可进行到底。对于有液相或气相参与的反应，需考虑有关物质的活度。,11,8-3 固相反应动力学方程 一一般动力学关系 固相反应涉及化学反应、扩散、 结晶、熔融、升华等过程，由 最慢的一步为控制步，对整体 反应速度起决定性影响。 1/V = 1/V1 +1/V2 +1/V3+ 以金属氧化为例：如图所示。 反应方程式为： M(s) + 1/2O2(g) MO(s) 在t时间后，M表面形成产物层MO的厚度为；,图8-5金属氧化反应过程示意图,12,进一步的反应将由O2通过产物层MO扩散到M-MO界面并进行反应二个过程。 由化学反应动力学原理和扩散第一定律，单位面积界面上的化学反应速度VR和氧气扩散速度VD分别有如下表达式：,(以反应物的减少表示反应速度),式中：K化学反应速度常数； C0MO-O2界面的氧浓度； CMO-M界面的氧浓度。 D扩散系数,扩散、反应,13,反应过程达到平衡时，V=VR=VD V反应达到稳定时的整体反应速度。 由此式可得界面氧浓度C：,(8-19),14,讨论： （1）DK时，扩散快，相界面反应慢，/DC0很小， V= KC0=KC= VR （CC0） 属于界面反应控制范围（即化学反应动力学范围）。 （2）KD时，扩散慢，相界面反应快，1/KC0很小， （C0） 属于扩散动力学控制范围。 （3）K、D相当，属于过渡范围。 若反应过程考虑其他分过程，则有： 1/V = 1/V1 +1/V2 +1/V3+ ,15,二化学反应动力学范围 特点：扩散系数D大，而化学反应速度常数K小，反应过程由化学反应速度控制。 对于均相二元反应系统，反应式： mA +nB pC， 则反应速率的一般表达式为： VR=dCc/dt = KCAmCBn ( m+n为反应级数) 式中：CA、CB、Cc分别代表反应物A、B和C的浓度； K反应速度常数。 反应速度常数K与反应活化能GR之间存在阿累尼乌斯关系：,（8.21）,16,对于非均相的固相反应，反应速度与反应接触面积有关，表达式为： VR = KFCAmCBn F反应接触面积。 F与颗粒形状有关，颗粒为球形，立方体，圆柱形，板状时，F=1； F与反应进行的程度（转化率）有关，F=f(G) G转化率，反应进行到某一瞬间，反应物被反应了的体积分数。,17,以球形颗粒为例（不考虑反应物与产物的密度差异），颗粒半径R0，反应时间t，反应物颗粒外层已被反应的厚度为x，则转化率G为： R0-x= R0(1-G)1/3 x = R01-(1-G)1/3,（8-22）,图8-7 固相反应的Jander方程,18,设：单位质量的反应物中球形颗粒的数目为N， 总体积V = N R03 = ； N个颗粒的反应接触面积： F=N4(R0-x)2 = N4R02(1-G)2/3 F= 4R0-3d-1(R0-x)2 F= N4R02(1-G)2/3 (球形颗粒，反应接触面积F与转化率G之间的关系。),d密度；,19,固相反应中的动力学一般方程式为： （n反应级数） （8-23） 在均相反应表达式中，浓度C既表示了反应物的多少，又反映了反应物之间的接触或碰撞几率； 在固相反应表达式中，则用反应接触面积F和剩余转化率（1-G）表征化学反应进行的情况。,与均相反应速率表达式类比,20,讨论： （1）零级反应： (n=0) VR= KF = KN4R02(1-G)2/3 VR=dG/dt= K0(1-G)2/3 (K0=KN4R02 =3K/dR0 用密度表示常数，有时更简单) 上式为化学动力学范围球形颗粒零级反应的动力学关系的微分式。 积分式： 得： -3(1-G)1/3=3K/dR0t +a 当t=0时，G=0，则a=3 代入上式，得： 化学动力学范围球形颗粒零级反应的动力学积分式。,a积分常数,F= N4R02(1-G)2/3,21,（2）一级反应(n=1)： VR=dG/dt = KF(1-G) 对于球形颗粒 dG/dt= KN4R02(1-G)2/3(1-G) =K1(1-G)5/3 （微分式 8-25） 积分式： 当t=0时，G=0时， 得F(G)= (1-G)-2/3 1 = K1t (积分式 8-26),F= N4R02(1-G)2/3,22,实验验证： 一级反应NaCO3与SiO2在740下进行固相反应； 当颗粒很细，R0=0.036mm，NaCl作助熔剂，创造条件使扩散阻力降低（D大，K小）。 反应动力学过程符合式(1-G)-2/3 1 = K1t， 以(1-G)-2/3 1 t作图，为一直线，斜率为K1。 如图8-6所示。 在硅酸盐系统中，二级以上 的反应少见。,图8-6,23,三扩散动力学范围 特点： 扩散速度慢，D小； 化学反应速度快，K大。 整个反应由扩散控制（大多数固相反应属此类情况）。 影响扩散的因素： 缺陷、界面、裂缝、颗粒大小，颗粒形状等。,24,1抛物线型动力学方程（使用平板模型） 假设： 平板模型，反应颗粒间的接触面积不随时间变 化，接触面积为S； 只有一种反应物分子扩散，设A为扩散相； A迁移到AB-B界面上发生反应使产物层增厚，产物 层的厚度为x； A在产物层中的浓度分布 是线性的，其浓度梯度 -dc/dx=1/x； 在时间dt内，从A向AB-B 界面扩散的量为dm； 扩散形式为一维稳定扩散。,25,由菲克第一定律得： 取一薄层dx，A物质的密度为 ， 则在dx中A的含量为： dm = Sdx Sdx/dt = DS1/x 两边积分： ，得： 则： F(G) =x2 =Kt (8-28) 抛物线型表明产物层厚度x与时间t之间符合抛物线关系。,DA的扩散系数；,边界条件：t=0，x=0,令：K=2D/,26,抛物线方程主要适应于金属的氧化反应（当G小于0.3时较准确）。 使用简单，但受到假设条件的限制，只适应于接触面积不变，扩散截面积不变的平板模型，对于球形颗粒，在反应刚开始时，接触面积较大，也可以使用。,27,2杨德尔(Jander)方程 （在抛物线方程基础上的球体模型） 假设： 反应颗粒为球形，原始半径R0；(图8-7) 反应物A（或B）是扩散相（A成分包围着B颗粒）， A、B都与产物层充分接触，反应由表面向中心进行； 产物层厚度为x； A在产物层中的分布是线性的； A的扩散是一维稳定扩散， 且扩散截面积不变； 反应接触面积近似不变 （实际上随时间变化）。,图8-7 固相反应的Jander方程,28,按界面反应动力学范围的圆球模型转化率公式： 产物层厚度x = R01-（1-G）1/3 将上式代入抛物线方程x2 =Kt得： x2 = R021-（1-G）1/32= Kt 1-（1-G）1/32= K/R02t FJ(G) =1-（1-G）1/32= KJt （8-29） 杨德尔方程的积分式（常用）,图8-7 固相反应的Jander方程,K=2D/,29,微分式： (8-30) Jander方程中的某些假设与实际不符，如将圆球模型的转化率公式代入平板模型的抛物线方程就限制了其方程的应用。所以，Jander方程只适应于转化率G较小的情况（因为此时反应接触面积F可近似看作不变）。但该方程处理问题简单，使用方便。,30,根据Jander方程，以1-（1-G）1/32对t作图应为直线，斜率为KJ，在恒温下， KJ是常数。,T1T2,31,实验验证：SiO2+BaCO3BaSiO3+ CO2 为了创造符合Jander方程的假设条件，使碳酸盐颗粒尽可能相等，SiO2细粉包围着碳酸盐颗粒，测定不同时间的转化率G。 以1-（1-G）1/32t作图，图8-8所示。 不同温度下，直线的斜率不同（斜率= KJ），说明反应速率常数KJ随温度而变化。,图8-8 在不同温度下SiO2+BaCO3BaSiO3+ CO2 的反应（按Jander方程）,32,图8-9也说明反应ZnO+Fe2O3ZnFe2O4的1-（1-G）1/32t的直线关系。,图8-9 ZnFe2O4的生成反应动力学,33,由反应速率常数KJ 随温度的变化可求得反应的活化能GR。,由阿累尼乌斯关系 式 推导出。,另，由于：,，可求出反应活化能。,34,3金斯特林格方程 金斯特林格针对杨德尔方程只适应于转化率不大的情况，在杨德尔球状模型基 础上，认为随反应进行，接 触面积和扩散截面积都在改 变，并且反应开始以后生成 的产物层是一个球壳而不是 一个平面。如图8-10。,图8-10 金斯特林各反应模型 C产物层中A的浓度； C0 A-AB界面上A的浓度； D A在产物层AB中的扩散系数； r在扩散方向上产物层中任意时刻的球面半径,35,假设条件： 反应物B平均半径为R0的球形颗粒； 反应物A包围B，A是扩散相(作球形扩散)，A、B与产物之间充分接触； 在A-AB界面上A的浓度恒为C0； 在B-AB界面上A的浓度恒为0 (即A扩散到B界面上立刻与B反应)； 反应接触面积在变，扩散截面 积在变; 产物层厚度x随时间t而变； A的扩散是三维不稳定扩散， 但按稳定扩散处理；,图8-10 金斯特林各反应模型 C产物层中A的浓度； C0 A-AB界面上A的浓度； D A在产物层AB中的扩散系数； r在扩散方向上产物层中任意时刻的球面半径,36,在dt时间内，扩散至半径为r的壳层（厚度dx）上A的量 = 该产物层内A物质的量： 在单位时间内，扩散至半径为r壳层上A的量dmA/dt=M(x)为：,dx/dt产物层厚度随时间的变化；,r产物层内任一球面的半径；,定义：=n/u，表示产物AB单位体积中A的原子数； 产物AB的密度； (uAB的分子量；n一个AB分子中A的原子个数。),37,基本思路：先求出M(x),， 由 (3) 对(3)式积分求出M(x),将M(x)的表达式代入（3）式，可求出,38,将M(x)的表达式代入（3）式，有： （8-34） 将 表达式代入（1）式，得： （r = R0-x) （8-35a） 积分：,a积分常数,39,当t=0，x=0，则a=0 （8-35b） x = R01-(1-G)1/3 ，代入（7-68b）得： （8-36b）微分式。,（8-36a） 金斯特林格方 程的积分式。,金斯特林格方程比杨德尔方程能适应于更大的反应程度。 实验验证：NaCO3与SiO2在820下的固相反应 （R0=0.036mm），测定不同反应时间的SiO2转化率G，结果如表 8-14所列。 由表中数据可见，在G=0.2460.616范围内，FK(G)与时间t有相当好的线性关系（图8-11）。,图8-11,40,41,其速率常数KK=1.83(不变)；若以杨德尔方程处理实验结果，则FJ(G)与时间t线性较差，KJ从1.81偏离到2.25。,表8-14 SiO2-NaCO3反应动力学数据（R0=0.36nm T=820),42,金斯特林格方程有较好的普遍性： 令=x/R0, 由前面推导的产物层增厚表达式 得：,的关系曲线如图8-12所示。,图8-12,43,讨论： （1）当很小即转化率很低时， ，x可忽略 dx/dt= K0/x，方程转为抛物线方程。此时，金氏方程等价于杨氏方程； （2）随着增大，dx/dt下降并在=0.5处出现最小值，随后又上升； （3）当1或0时， dx/dt，说明反应的初 期或终期扩散速率极快， 反应属于化学动力学范围， 其速率由反应速率控制。,图8-12,44,金斯特林格方程与杨德尔方程的比较： Q与G的关系曲线如图8-13。 当G较小时，Q1，说明二方 程基本一致； 随着G增大，Q值不断增大； 当G0.8时，Q值陡然上升， 说明二方程偏差越来越大。,Q,1,45,结论： 金斯特林格方程能够描述转化率很大时的固相反应，而杨德尔方程只能在转化率很小时才能适应。以上三个方程均没有考虑反应物与产物的密度差别。 4卡特（Carter）方程（考虑反应物与产物的密度差别） F(G)=1+(Z-1)G2/3+(Z-1)(1-G)2/3=Z+2(1-Z)Kt/r02 G转化率；K速度常数；t时间； r0未反应的B加上产物层厚的临时半径，r0R0； Z体积比，消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积。,46,8-4 影响固相反应的因素 凡是影响化学反应速度，扩散速度的因素对固相反应均有影响。如反应物化学组成、结构状态、温度、压力、晶格活性及促进物质内外传输的因素。 一反应物化学组成与结构的影响 化学组成不同，一般反应速度不同。 从热力学观点看：A+BAB，在T、P一定时，反应进行的方向为G0的方向，并且G的负值越大，反应的热力学推动力越大； 从结构观点看： 反应物结构疏松，内部缺陷多，键强弱， 其活性大，反应和扩散能力强； 反应物结构致密，内部缺陷少，键强高，其活性小，反应和扩散能力弱；,47,实验表明，反应物分解、多晶转变、脱水等得到的新生相，晶格活性高，反应快。这一点在生产实践中得到应用，以提高生产效率。 如：用MgCO3+Al2O3反应生成尖晶石，比烧结MgO+Al2O3反应速度快。 另外，增加反应混合物中“遮盖”物的量，则反应物接触机会和接触面积增加，产物层变薄，相应的反应速度增加。,48,二反应物颗粒尺寸及分布的影响 1反应物颗粒尺寸小，分散度高，表面积大，反应接触面积大，产物层厚度变薄，扩散截面积大，反应速度增大； 按威尔表面学说：随颗粒尺寸减小，键强分布曲线变平，弱键比例增加，使反应和扩散能力增强； 如图：大颗粒，键强集中，强键多； 小颗粒，键强分布宽，且弱键多，反应易进行。,2由杨德尔、金斯特林格方程本身可看出： 反应速度常数K1/R02， R0，K；,49,3影响固相反应所属的动力学范围 如：CaCO3+MoO3CaMoO4+CO2 (1) CaCO3:MoO3=1:1 (图8-15） rCaCO3 (0.13mm) rMoO (0.036mm) 属扩散动力学范围 (2) CaCO3:MoO3=15:1 （图8-16） rCaC