北京大学李克安教授化学课件(9).ppt

第六章 液膜分离技术,6.1 前言,当代数、理、化、生互相到渗透产生一些新兴学科，如化学仿生学：,1.模仿生物体内化学反应；2.模仿生物体内的能量转换和信息传递过程；3模仿体内物质输送过程（高效率；高选择性）。,已知生物细胞膜由类脂和蛋白质构成，类脂作为支架，现多认为是“流动镶嵌模型”，在类脂双分子层中镶嵌着螺旋状的球蛋白。可把需要离子输送入体内。,类脂：磷脂，糖脂，胆固醇,膜双层结构，极性分子和离子不通过。通过必须由蛋白质的功能来完成，离子通道，浓度低高，离子泵作用。,为了模拟这个过程，1950年以来人们合成了高分子离子交换膜逐渐用于工业过程，如电渗析等。但固体膜有一系列强度的要求，制膜工艺很复杂，远远比不上生物膜，化学工业需要一种高效、快捷、选性强的分离膜，在70年代出现一门新技术液膜分离。,1960年初，Martin用醋酸纤维膜透析盐水时，把百万分之几的聚乙烯甲醚加入盐水中，结果在膜上形成一个膜，使盐的透析量降低，但选择性显著增大。这是固体支撑膜。,1968年，美籍华人N. N. Li(黎念之)发现用表面活性剂的水溶液和油作表面张力实验时观察到生成一张很强的能够挂住的膜，于是他从事这方面的研究，制得纯粹的液膜（乳状液膜），膜薄，但表面积大，用于除去酚及一些金属离子，这是很大的突破。,70年代初E. L. Cussler研制成功含载体的液膜， 应用遍及治金、化工、生化、环保。现下面结合具体实例结论。,6.2 液膜（乳状液膜）,液膜是一层很薄的液体，也可是水溶液，也可以是有机溶剂-油,简单的液膜传输装置：,具有实用价值的是一种乳状液膜。通常由溶剂+表面活性剂+内相组成，以油包水（W/O）体系为例：,乳状液膜是由很多乳状液滴组成，示意图如下：,外相（料相）， 膜相（油相）和内相（接收相，包含的小水滴可以含有各种试剂）。,液膜的制备： 表面活性剂（Span 80，1-5% ）增加膜的稳定性，油相多用Span80，吐温80等非离子表面活性剂，工业上要考虑价格。 内相液体：5% NaOH溶液 。 膜溶剂：90%，考虑溶质在膜中的溶解度，在水中溶度小，有一定粘度，挥发性小，常用甲苯（二甲苯），煤油及异链烷烃等。 流动载体：多为萃取剂，如冠醚，高分子胺等（溶于膜溶剂中）。,高速搅拌生成乳状液，稳定几个月几年，取一定体积乳状液与欲分离溶液在一起搅拦，低速30转/秒，几分钟后即达到分离目的。破乳，使水油分层，物质在内相富集了。,举一实例：工业废水中除酚，这是第一个成功例子： 煤油 + 表面活性剂 + 5%NaOH溶液，生成液膜 由于有浓度差，由于酚可溶于油中，通过膜进入水相变成离子,乳状液破乳后，收集水相中的酚富集液，而膜相可再用。99.3%酚被除去，剩余的0.074%，完全可以满足工业用水的要求。,6.3 液膜分离的机理：,1液膜分离的机理可分以下四种：,1） 选择性渗透： 二者进入液膜速度不同，渗透速度不同、主要用于石油工业中分离 烃类混合物 2） 滴内化学反应： 如无载体时，当富集成分在膜两侧浓度相等时，上述渗透反应即停止。 为了提高富集效果，在内水相使其发生化学反应，以降低其浓度，这种类 型属于促进迁移。 刚才介绍的工业废水中除酚即属于这一类型。 3） 膜相化学反应： 欲分离物D与膜相试剂生成P1，可透过膜，与内相试剂S生成另一种水 溶性物，放出的R又回到膜相继续作用。这是一种最重要的类型，可使离子 由低浓度向高浓度迁移，所以又叫作离子泵。 4） 萃取和吸附 这很少用，有机物萃入有机膜中，把固体悬浮物吸附至膜表面而进行分 离。,2液膜分离的动力学基础,当膜内有化学反应发生时，有一个可逆反应。 k 物质+载体 = 络合物,液膜传质模型：渐进前沿模型： 传质过程包括 （1）迁移组分通过膜外相边界层扩散到乳液滴表面上 （2）在界面，组分通过化学反应或物理溶解过程进入膜相 （3）组分通过膜由外界面向内界面扩散 （4）在膜与内相界面上组分通过化学反应进入内相。 假定： （1）由于表面活性剂存在，内相中不产生对流 （2）传质过程阻力主要是膜外相边界层和膜相的扩散阻力 （3）组分在内相首先与最外层反应，当反应完成后，再向内层迁移，内相存在两个区，有尖锐边界。 根据以上假定提出，迁移组分的传质通量式，,De组份在液滴中扩散系数 Vm膜相总体积cm3 Vi内相总体积。 W. S. HO ， AlCHE , 1982, 28(4)662 R. Marr ， phys. Chem. 1979, 83, 1097 在这种情况下，第二项通常大于一项，J不与C呈直线关系，当溶质浓度较高时，J 接近常数。,6.4 有载体的液膜分离,有两种类型 1. 反相迁移（耦合迁移） 液膜中存在离子型载体时，即为此机理 可看出总体上M2+在内相富集，而H+则向外相迁移故称为反相迁移。 实例如：应用Lix-64N以除去度水中Cu 可以从3-4g/L降至10mg/L以下，除铜率99%。也可以以此类型，以季铵盐除去阴离子。,只有开始产生有载体液膜后，液膜分离的研究和应用才产生质的飞跃。 生物膜分离特点:选择性好，渗透性大，定向性。 有载体膜时 选择性：载体存在大大提高选择性 渗透性：生成络合物提高溶质在膜中溶解度 定向性：由化学反应给出能量溶液可由低浓度向高浓度迁移（离子泵）,作法：向500ml pH1.2废水（含铬约200ppm）中，加入3.5g NaCl， 加入乳状液，慢速搅拌200-300转/min，30min后，分出水相，Cr（VI）低于0.5ppm。破乳后内相Cr 浓度为1500-2000ppm，一次处理达到排放标准。,NaCl 的影响：三个作用 破乳容易 增大分离速度 减小TBP在水中溶解度,内相NaOH 浓度 浓度要适宜,3.影响液膜分离的因素,载体：冠醚是研究最多的，以其为例。,发现载体性质、取代基等对分离选择性和迁移速度的影响十分明显。而这些影响可以通过稳定常数的变化来描述，即使与1g K是匹配的，但过分稳定，阳离子不能在内相释放。Lamb已发现了21冠7， 18冠6分别对Cs，K传输最快，这与离子大小与空穴大小是否匹配有关,取代基引入可以改变传输速度，如增大在膜中溶解度，但空间因素影响要加以注意。,以含N，S等原子取代氧原子，改变选择性如含S的冠醚是Pd2+的选择性载体，但如果结合过紧，则不能释放，如三硫代-18冠6与Ag选择性很好。,对一价离子，1g K 5.5-6.0 范围分离最佳，二价离子大于此范围。,6.5 液膜分离的应用及前景：,1. 废水处理：,工业废水中有害金属离子，最价廉的方法是液膜法，酚，NH3、Cu、Hg、Zn、Cr、Cd等，都是很有效的。,6.6 生物医学中应用,应用油包水体系，含氟烃作为膜溶剂：C原子数与520为宜，加入含氟的表面活性剂与溶有Na2CO3的水溶液制成液膜体系，乳状液与O2充分接触，使O2饱和（O2极易溶于含氟有机溶剂）。,2.药物中毒的急性治疗：,75%人