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第四部分 醋酸发酵工艺学 第一章 绪论,醋酸：又名乙酸，结构式CH3COOH 英文名：acetic acid & acetate & vinegar 醋酸是微生物的一个代谢终产物。,第一章 绪论 第一节 醋酸生产简史,醋酸发酵最早起源于食醋发酵，而食醋发酵是酿酒受到污染的结果。 1823年，舒来巴赫发明了快速制醋法。 二十世纪五十年代，德国人对液态深层发酵醋酸做了初步研究。 二十世纪六十年代以来，细胞固定化和酶固定化发酵醋酸技术得到了深入研究。,第一节 醋酸生产简史,上世纪末，热醋酸梭菌发酵醋酸的研究又活跃起来。 2009年，最大的醋酸生产国美国的产量为340万吨，其国内需求量247.5万吨。 主要的生产企业Celanese、千代田等。 国内2009年产量为170万吨。,第一节 醋酸生产简史,2008年食醋的产量不完全统计，美国210万吨，日本270万吨，我国250万吨。 国内较有特点的产品：山西陈醋、镇江香醋、上海米醋、北京熏醋、福建红曲老醋等。,第二节 醋酸的用途,一、食品工业 1、食醋 2、果醋饮料 二、化学工业 1、醋酸乙烯酯单体(VAM)：合成树脂、纤维、橡胶、油漆等 2、精对苯二甲酸(PTA）：合成树脂、合成纤维、增塑剂,第二章 醋酸发酵机制,一、醋杆菌发酵酒精成醋酸 1、途径：CH3CH2OHCH3CHOCH3COOH 2、关键酶：乙醇脱氢酶或乙醇氧化酶、乙醛脱氢酶 3、理论产率 2CH3CH2OH+O2+2NADP 2CH3COOH+2NADPH+2H+ 60/46100%130,第二章 醋酸发酵机制,二、热醋酸梭菌发酵葡萄糖成醋酸 1、途径 2、理论产率： C6H12O6+2H2O2CH3COOH+2CO2+8H+ 2CO2+8H+ 2CH3COOH+2H2O 360/180 100%=100%,第三章 醋酸发酵微生物,一、醋杆菌 1、形态：椭圆或杆状，直或微弯。 2、生理：无芽孢、G、严格好氧。 3、营养条件：可利用葡萄糖、果糖、甘油、乳酸、乙醇，不能利用乳糖、糊精、淀粉。,第三章 醋酸发酵微生物,二、热醋酸梭菌 1、形态：腊肠形，有鞭毛。 2、生理：产芽孢， G、严格厌氧，耐高温 3、生理条件：可利用葡萄糖、果糖、木糖、半乳糖，不利用糊精和淀粉。,第四章 醋酸发酵工艺 第一节 食醋发酵工艺,一、固态发酵工艺 1、煮料发酵法制醋流程：淀粉原料拌料蒸煮冷却加麸曲糖化剂和酵母液加醋酸菌液入缸糖化并酒精发酵（稀态） 加谷壳醋酸发酵（固态） 下盐后熟淋醋陈酿灭菌包装,第一节 食醋发酵工艺,2、特点 由于采用多菌群发酵和制曲以及陈酿，多产食醋香气浓郁、口味醇厚、色泽鲜亮；辅料多，劳动强度大，难以实现机械化，原料利用率低，周期厂。,第一节 食醋发酵工艺,二、液态发酵工艺 将含有酒精的稀溶液，自上而下流过填料塔，填充材料上附着大量醋酸菌，空气则反向流通，使酒精很快氧化成醋酸。 1、淋醋工艺（速酿法） 流程：调浆液化糖化酒精发酵装填料醋酸发酵（淋浇）灭菌成品,第一节 食醋发酵工艺,特点：醋酸发酵周期短，避免了繁重的体力劳动，原料利用率较高；产品味道单一，常常由于载体分布不均匀造成供氧供料的不均匀，影响质量。,第一节 食醋发酵工艺,2、液态深层发酵工艺 液态深层酿醋技术是采用强制通风和控制温度的方法，短时间内将发酵酒液及经扩培的醋酸菌借助无菌空气或自吸空气的气流充分搅拌混合，加大了气液混合面积，从而进行全面的酒精氧化生成质量一致的高酸度食醋的工艺。,第一节 食醋发酵工艺,流程：淀粉原料调浆液化冷却麸曲糖化灭菌酒精发酵醋酸发酵灭菌成品 特点：原料利用率高，生产周期短，实现了生产的机械化和管道化，生产效率高；产品风味比固态发酵略差。,第二节 醋酸的固定化细胞发酵,一、什么是固定化细胞发酵 利用吸附、包埋等方式把微生物细胞固定在载体上的技术称为固定化技术，利用固定化细胞来进行的发酵就称为固定化细胞发酵。 根据固定后的细胞在发酵中是否随发酵液流动可以把固定化细胞发酵分为： 固膜式发酵 流化式发酵,第二节 醋酸的固定化细胞发酵,固定化的优点： 细胞不随发酵液流失或少流失，单位体积细胞数量大，生产能力高，转化率高。 许多微生物固定后性质稳定，对环境变化的抗性增加，可时间使用。,第二节 醋酸的固定化细胞发酵,二、固定方法 1、纤维固定法：利用聚丙烯纤维作载体。 固定原理：利用细胞表面的脂质成分与聚丙烯纤维的亲和作用 特点：不需要任何化学试剂，但细胞易脱落，不适于流化发酵。,第二节 醋酸的固定化细胞发酵,2、中空纤维固定法：中空纤维是空心的纤维，纤维壁相当于半透膜。 固定原理：利用毛吸现象将细胞吸入空心内，然后两头封堵即可。 特点：不需试剂，但需控制细胞生长量，不适于流化发酵。,第二节 醋酸的固定化细胞发酵,3、卡拉胶固定法：它形成的凝胶珠具有良好的底物通透性，可以让细胞在内生长。 固定原理：利用凝胶包埋住细胞 特点：载体机械强度高，使用流化发酵；细胞需氧量极大，现有设备难以满足。,第二节 醋酸的固定化细胞发酵,4、其它固定法 微管陶瓷固定法：表面吸附 水合氧化钛固定法：引起醋酸细胞凝聚,第五部分 其他有机酸 第一章 葡糖酸生产,一、概念 又名：葡萄糖醛酸 葡萄糖酸是一种有机弱酸，分子量196，具有旋光性，易溶于水。 英文名：glucoronic acid 结构式,第五部分 其他有机酸 第一章 葡糖酸生产,二、历史 、1880年，Boutroux发现醋化醋杆菌氧化葡萄糖成葡糖酸的现象. 2、二十世纪三十年代以前，主要以细菌发酵生产葡糖酸。 1922年，Molliard发现霉菌产生葡萄糖的现象。 1952年，Blom等发明了流加NaOH维持pH生产葡糖酸，使生产周期大大缩短。,第五部分 其他有机酸 第一章 葡糖酸生产,上世纪50年代后，研究酶法氧化葡萄糖生产葡糖酸。 我国在1955年由上海工业试验所筛选出黑曲霉87，实现了葡糖酸的工业化生产。,第五部分 其他有机酸 第一章 葡糖酸生产,三、用途 1、洗涤剂：葡糖酸钠广泛用于食品工业清洗容器。 2、营养剂：葡糖酸钙、葡糖酸铁。 3、凝固剂：葡糖酸- -内酯可用生产内酯豆腐。 4、除铁剂,第五部分 其他有机酸 第一章 葡糖酸生产,四、发酵机理,葡萄糖,葡糖氧化酶,葡萄糖- -内酯,葡萄糖,理论产率：108.8%,第五部分 其他有机酸 第一章 葡糖酸生产,五、葡糖酸发酵微生物 除醋酸菌（葡糖酸杆菌）、黑曲霉外，多种青霉菌、假单胞菌、莫拉氏菌、四链球菌、微球菌、拟内孢霉都可产生葡糖酸。 1、葡糖酸杆菌 假单孢菌科，葡糖酸杆菌属（Gluconobacter）或葡糖酸醋杆菌属Gluconoacetobacter ，醋酸葡糖酸杆菌属Acetogluconobacter ）。,第五部分 其他有机酸 第一章 葡糖酸生产,形态：椭圆，杆状，单个或成对、成链排列，有鞭毛（18根），无芽孢，G专性好氧，最适合温度2530，pH5.56.0。 六、发酵工艺 真菌钠盐发酵工艺：一次性投糖，糖浓度高，发酵速度快，产品易提取。,第五部分 其他有机酸 第一章 葡糖酸生产,真菌钙盐发酵工艺：糖浓度低，补料发酵，用于直接生产医用钙盐。 细菌发酵工艺：不如真菌发酵，但可用于红茶菌饮料发酵。,第五部分 其他有机酸 第一章 衣康酸生产,一、概念 又称甲叉丁二酸，甲叉琥珀酸。 英文名：itaconic acid,第五部分 其他有机酸 第一章 衣康酸生产,二、历史 年，发现了衣康酸 年，木下广野发现了衣康酸霉菌的产酸能力 后来，发酵了土曲霉具有产酸能力 年，等实现了衣康酸的液态深层发酵,第五部分 其他有机酸 第一章 衣康酸生产,三、用途 合成塑料，合成纤维，橡胶，树脂 生产高强度玻璃 涂料 牙科黏合剂,第五部分 其他有机酸 第一章 衣康酸生产,四、衣康酸的合成机理 1、,葡萄糖,EMP,丙酮酸,草酰乙酸,柠檬酸,乌头酸,衣康酸,乌头酸脱羧酶,第五部分 其他有机酸 第一章 衣康酸生产,2、,琥珀酸,乙酸,三羧酸,乌头酸,衣康酸,途径一可能是优势途径,第五部分 其他有机酸 第一章 衣康酸生产,五、生产菌 土曲霉（Aspergillus terre