部分石油加工过程的化学原理化学反应部分.ppt

1,第二部分 石油加工过程的化学原理 （化学反应部分）,柯 明,2,石迪化学是一门研究石油的组成、性质及其加工成为发动机燃料、润滑剂和石油化学品过程中的化学问题的学科。它是有机化学、物理化学及分析化学等基础科学在石油领域中的应用。其范围大体包括：石油及其产品的化学组成与性质，石油热转化及催化转化的化学原理，润滑油及添加剂化学，石油化学品合成化学原理等。,第一章 前言,1.1 石油化学的含义,3,1.2 石油加工主要过程,1.2.1 分离过程,1.2.1.1 过程目的 1.原油预处理（脱水、脱盐） 2.直接得到油品 3.除去不理想组分，提高油品质量,1.2.1.2过程方法 1.分馏（常减压分馏） 2.抽提（丙烷脱沥青、糠醛精制、酮苯脱蜡等） 3.吸附（白土精制、分子筛脱蜡、脱硫等） 4.化学精制（酸、碱洗等）,4,1.2.2化学转化过程,1.2.2.1过程目的,5,1.2.2.2过程方法,1.热加工,6,2.催化过程, 催化裂化(Catalytic Cracking),7, 加氢裂化(Hydrocracking),叠合(Polymerization),烷基化(Alkylation),醚合成 MTBE(Methyl tertiary butyl ether) TAME(Tertiary amyl methyl ether) ETBE(Ethyl tertiary butyl ether),8,1.2.3 结构变化过程,1.2.3.1过程目的,9,研究法辛烷值（Reseach octane number,简称RON) 马达法辛烷值（Motor octane number,简称MON) 道路辛烷值（Road octane number) 抗暴指数=(RON+ MON)/2(Octane number index,简称ONI),10,各族烃类的辛烷值,11,12,13,14,15,RON/MON 114/95 111/94,16,17,1.2.3.2过程方法,1.异构化(Isomerization) 直链转变为支链。,2.催化重整(Catalytic reformong) 烷烃和环烷烃(C6C8)转变为芳烃,18,1.2.4 精制过程,1. 加氢处理(包括传统意义的Hydrorefining和Hydrotreating),19,柴油加氢精制 汽油加氢精制 加氢脱蜡（催化脱蜡和异构脱蜡的统称） 馏分油加氢处理 渣油加氢处理 润滑油加氢补充精制 石蜡加氢精制,20,2.脱硫醇（脱臭）(Sweetening) 液化气、汽油、煤油中的硫醇催化氧化成二硫醚。,3.生物脱硫(Biodesulfurization,简称BDS),21,第二章石油的热转化（热加工过程）,2.1 概况,在炼油工业中，热加工是指单纯靠热的作用（不用催化剂），将石油馏分及重质原料油转化成气体、轻质油、燃料油或焦炭的一类工艺过程。,在这个过程中主要发生两类反应：一类是裂解反应，大分子烃类裂解成较小的烃类；另一类是缩合反应，即原料和中间产物中的芳烃、烯烃等缩合成大分子量的产物，从而可以得到比原料油沸程高的残油至焦炭。,22,热裂化：以石油重馏分或重质油为原料生产汽油和柴油 的过程。 汽油热改质：以汽油馏分为原料在高温高压下部分裂解 为较小分子烯烃以及芳构化生成芳烃以提 高汽油的辛烷值。 减粘裂化：将重油或减压渣油轻度裂化使其粘度降低以 便符合燃料油的使用要求。 延迟焦化：以减压渣油为原料经深度热裂化生产气体、 轻中质馏分和焦炭的过程。 高温裂解：以石脑油及轻柴油等在高温下为石油化学工 业提供大量的低分子烯烃等。温度在600 以上。,23,2.2热转化反应的机理 目前，普遍都认为烃类的热转化反应主要是自由基链式反应机理，另外还有自由基非链式反应和分子反应机理。,2.2.1自由基链式反应机理 自由基链式反应机理，可分为三阶段：链的引发、链的增长（或传递）和链的终止。,2.2.1.1链的引发 在烃类分子中，键的解离能在很宽的范围内变化，从40400kJmol-1变化。,24,1.烷烃,键 解离能(kJ/mole) H H 435 CH3H 431 C2H5H 410 正-C3H7H 498 异-C3H7H 394 正-C4H9H 394 异-C4H9H 390 叔-C4H9H 373 CH3CH3 360 C2H5CH3 348 C2H5C2H5 335 C3H7CH3 339 正-C4H9CH3 335 正-C3H7正-C3H7 318 正-C4H9正-C3H7 314 正-C4H9正-C4H9 310 叔-C4H9叔-C4H9 264,25,烷烃形成自由基的规律：,C-H键的键能大于CC键的，也就是说CH键比CC牢固，所以烷烃主要是CC均裂形成自由基，而不是CH均裂。,在长链正构烷烃分子中，越靠近中间处，CC键的键能越小，因而CC断裂主要在碳链的中部，另外，分子越大，CC键和CH键的键能都显减小的趋势，而就是说越容易形成自由基。,在烷烃中，叔碳上的氢最容易均裂，其次仲碳上的，伯碳上的氢最难均裂。,在烷烃中，C叔C叔是最容易均裂，C叔C仲次之，C仲C仲第三，C伯C伯是最难均裂。,26,2.烯烃,键 解离能(kJ/mole) CH2CHCHCH2 435 CH2CHCH2CH2CHCH2 176 C2H3H 435 CH2CHCH2H 322 CH2CH CH3 394 CH2CHCH2CH3 260,27,烯烃形成自由基的规律：,与双键碳相连的CH和CC键键能比烷烃中相应键的键能大的多。,断键后形成的自由基能与双键形成共轭的键，即处于双键位置的键比烷烃中相应的键能大大减小，所以烯烃形成自由基是由双键碳的键位置断裂形成。,28,3.芳烃,键 解离能(kJ/mole) C6H5H 427 C6H5CH3 381 C6H5C2H5 368 C6H5正-C3H7 360 C6H5C6H5 415 C6H5CH2H 348 C6H5CH2CH3 264 (C6H5)2CHH 310 C6H5CH2CH2C6H5 198 (C6H5)2CH CH2C6H5 159 (C6H5)2CH CH (C6H5)2 105 (C6H5)3CHC (C6H5)3 46,29,芳烃形成自由基的规律：,C芳H和C芳C比烷烃中的CH和CC键牢固。,断键后形成的自由基能与芳环形成共轭的键，即处于C芳的键位置断裂形成自由基。,30,4.环烷烃,键 解离能(kJ/mole) 310 293 201 201 389,31,环烷烃形成自由基的规律： 环烷烃CC键能比相应的正构烷烃小，CH与烷烃中C仲H键的强度相当。所以环烷烃主要是CC键断裂形成自由基。,32,5.双分子形成自由基,对于较小分子量的分子，形成自由基时，双分子比单分子要容易。,总之，烃类分子分解形成自由基主要是CC键的均裂，而不是CH键的均裂。,33,2.2.1.2链的增长（或传递） 这是一种由一个自由基转化为另一个自由基，使自由基继续传递下去的过程。,1.自由基夺氢反应（取代反应）,34,这说明烃分子中碳原子上的氢被夺取的难易程度由易到难的次序是叔碳仲碳伯碳，它们与自由基反应的相对速率也按照这个次序。温度越高，它们间的差别也就越小。,35,36,2.自由基分解反应（裂解反应）,自由基本身可以分解，生成一个烯烃分子和一个含碳数较小的新自由基，从而使其自由价传递下去。自由基的分解主要发生在具有未成对电子碳的键位置上，这也就是所谓的断裂规则。这种反应可以连续进行，直至生成甲基或乙基自由基。例如：,37,3.自由基加成反应,这是自由基分解反应的逆反应，碳数较少的自由基可与烯烃加成而生成含碳数更多的自由基。如：,38,4.自由基异构化反应,在自由基内部发生自由基夺氢反应（取代反应），这时自由基位置发现变化，从而发生自由基异构化反应。,进行这样的反应，要经过一个环状的过渡状态（活化络合物）：,39,目前人们一般认为：形成五、六员环最容易，稍为困难的是形成七员环，形成三员环和四员环是很难的。因此，在自由基异构中，存在着自由基从第n个碳向(n+3)、(n+4)、(n+5)位碳原子转移的现象（即过渡态为五员环、六员环、七员环）。,另外，当分子内进行加成反应时，自由基异构化也是可能发生的：,40,对于芳烃来说存在着苯自由基1，2-位的转换。这也与分子内部的加成作用有关：,对于芳烃来说，在反应过程中形成三员环比烷烃容易。,41,2.2.1.3链的终止,自由基相互结合成为稳定的分子而使链反应中断，如复合反应：,42,2.2.2 自由基非链式反应机理,如果链终止的速度比延续的速度快，那么链就不能发展，反应按自由基非链式反应机理进行，在反应中一般不带侧链的环烷烃和甲苯等，在反应初期易发生自由基非链式反应机理。,1.环烷烃 如环己烷和环戊烷等在热反应初期是经过双自由基裂解的，并随即分解为稳定的产物，并不形成链反应。,43,所以单纯环己烷的热解反应速率比正己烷的小得多。,2.甲苯 在热反应中虽然也生成苯基自由基，但它的活性较小，它主要是相互结合为二苯乙烷，而不形成链反应。,44,2.2.3 分子反应机理 在反应过程中旧键的断裂和新键的生成是同时进行，无活性中间体生成，只经过一个环状过渡态，这类反应称为分子反应（在有机化学中称协同反应）。,环状过渡态,如1-戊烯的裂解反应，有的研究者认为是按自由基链反应机理进行的，但也有的研究者从实验中确认是1，5氢移位反应，按分子反应机理进行的。,45,此外，双烯合成反应（Diels-Alder反应）也是经分子反应机理进行的。,环状过渡态,46,2.3 各族烃的热转化反应,2.3.1 烷烃的热裂解反应 1.正构烷烃 正构烷烃的热转化反应主要是断链和脱氢，并且断链容易脱氢难，自由基的生成一般从的中间断裂开始引发。,除了这两种反应外，还有芳构化（C6以上）和环化（C5以上）等反应，只是占比例不大。,47,从热力学角度也可以看出，断链反应的可能性大于脱氢反应。,-G = RTlnK,48,热力学因素仅仅决定反应进行的可能性和限度，至于这种可能性能否成为现实，还要考虑动力学因素，它决定反应速率的大小。,49,对于低分子烷烃，在自由基反应引发后，自由基从烷烃分子上夺去一个氢原子，形成一个分子自由基（烷烃分子中有几种氢，就可形成几种分子自由基），分子自由基的裂解决定了这个自由基反应的产物组成。 例如：丙烷,50,因此，丙烷热裂解的产物是乙烯、丙烯、甲烷和氢。产物的相对含量可以F.O. Rice的方法估算。,51,F.O.Rice曾用自由基链反应历程对丙烷、异丁烷、异戊烷在600下的热解产物分布进行了估算，并与实验值进行对比。以丙烷热解为例，它的链的增长有两种可能途径。,52,53,反应(1)是自由基夺取丙烷伯碳上的氢的反应每个丙烷分子中共有两个伯碳，每个伯碳上有三个氢原子，而其相对反应速率为l。这样，反应(1)的几率为231=6。,反应(2)则是自由基夺取丙烷分子中仲碳上的氢的反应。每个丙烷分子中只有一个仲碳，每个仲碳上有两个氢原子，其相对反应速率为2。这样，反应(2)的几率便为122=4。反应(1)和(2)按其发生的几率可相加如下：,54,丙烷热解产物分布的估算与实验值进行对比，两者相当接近，这是自由基链反应理论正确性的有力佐证。,55,习题：正丁烷在600下的热解产物及分布。,56,用反应的自由基链式机理能很好的解释低分子正构烷烃热裂解产物组成及分布的实验数据。,对于长碳链的正构烷烃：也可产生两种自由基，伯自由基和仲自由基:,如按正常的 断裂(仲自由基的 断裂，又产生伯自由基)，可产生大量的乙烯，但这与实验事实不符，这是因为在碳链中碳原子数大于5的伯碳烷基自由基会发现异构化（1，4；1，5和1，6迁移），而生成仲碳烷基自由基，这样就不可能产生那么多乙烯，而会有其它烯烃（如丙烯）。,57,这主要是异构化是可逆反应，进行的速度比裂解速度大。,伯碳烷基自由基转化为仲碳烷基自由基是放热反应，因此要提高乙烯的产量可通过提高温度。,58,2.异构烷烃 (主要是断链和脱氢),对于低分子的异构烷烃也可用自由基链式机理，写出热裂解产物组成及分布。,异构烷烃与正构烷烃相比有如下特点： 异构烷烃所得乙烯和丙烯的收率比正构烷烃的低，而氢气、甲烷、C4和C4以上的烯烃收率则较高；,异构烷烃的反应速度一般均稍比同碳数的正构烷烃快；,异构烷烃所得一次产物中丙烯与乙烯的重量比比同碳原子的正构烷烃大，所以希望产品丙烯对乙烯之较高时，异构烷烃含量较高的油品是合适的原料。,59,从化学动力学角度考虑： 对于烃的热裂解反应基本符合一级反应规律，因而按阿伦尼乌斯定理有以下关系式：,A：频率因子E：活化能 R：气体常数,60,61,(反应温度为425C),62,从图和表可知： 温度愈高，反应速度常数愈大（速度越快）；, 碳原子数愈多的正构烷烃， 愈大，正构烷烃中乙烷 最小，所以分子比较小的烷烃要用较高的裂解温度。这一点与其热力学特征是一致的;,异构烷烃的反应速度一般均稍比同碳数的正构烷烃快；,烷烃热解反应的活化能大约在200300kJmol-1之间，它是随分子量的增大而减小。,63,2.3.2环烷烃的热裂解反应 原料中的环烷烃或反应中生成的环烷烃，可发生开环反应，生成小分子的烷烃、烯烃和二烯烃，而可能脱氢生产 环烯烃和芳香烃。,1.不带侧链的环烷烃 环戊烷 在高温（575600 ）下，环戊烷热裂解是主要生成乙烯、丙烯、氢和环戊二烯。,64,环己烷,机理： 无侧链的环戊烷和环己烷裂解反应初期由自由基非链机理进行的，但反应一段时间后以自由基链机理进行。被引发后：,然后进行裂解和异构等反应。,65,2.带侧链的环烷烃（自由基链反应机理） 对于甲基环烷烃和乙基环烷烃与相同无侧链环烷烃发生的反应相似，只是复杂些。但反应速率比无侧链环烷烃的大。,对于带长侧链的环烷烃，在加热条件下，首先是侧链断裂，一般是从中部开始，一直进行到侧链为甲基或乙基，然后再进一步裂解。,66,3.多环环烷烃 多环环烷烃热裂解时，可发生开环反应，除了单环环烷烃所能发生的反应外，还能发生开环脱氢反应生成单环烯烃、单环二烯烃及单环芳烃，同时也可逐步脱氢生成多环芳烃。,在500 左右双环环烷烃就开始脱氢：,67,从化学动力学角度考虑：,无侧链环烷烃的热裂解反应初期由自由基非链机理进行的，而带烷基侧链的环烷烃，由于其热裂解按自由基链反应机理进行，反应速率明显大于无侧链环烷烃的。,例如，在427 时，乙基环己烷的热解反应速率常数大约比环己烷的大5倍。另外，无侧链环烷烃的反应速率常数比同碳数的烷烃的小。环烷烃热解反应的活化能大约在250300kJ mol-1之间，,68,2.3.3 烯烃的热裂解反应 烷烃和环烷烃等热解生成烯烃。 1.断链反应 较大的烯烃可断链为两个较小的烯烃分子：,碳链主要是在双键 位置断裂:,69,3.歧化反应,2.脱氢反应 烯烃可进一步脱氢生成二烯或炔烃。,（1300 进行得更为顺利）,K,70,4.双烯合成反应（Diels-Alder反应）,5.芳构化反应 有六个或更多碳原子的烯烃，可环化脱氢生成芳烃。,71,6.缩合反应,综合所述，烯烃的反应特点是既有大分子生成乙烯、丙烯的反应，有又乙烯、丙烯等进一步缩合生成氢、芳烃等产物的反应。,对轻柴油在800 裂解时，反应开始时，乙烯、丙烯产率是上升的，达到最高转折点后，就下降了，此时缩合反映占优势，而氢、甲烷、芳烃产物的产率逐渐增加。,72,链烯烃反应是按自由基链反应机理进行的，环烯烃是按自由基非链反应机理进行，经过双自由基进行裂解：,73,从化学动力学角度考虑：,烯烃的热裂解反应速率和烷烃一样也是随着分子中碳原子数的增多而增大。对于分子中碳原子数 4的烯烃，其热裂解反应速率要比同碳数的烷烃的大一个数量级。烯烃热解反应的活化能大约在200250kJ mol-1之间，比相应的烷烃小。,74,2.3.4芳烃的热裂解反应,1.苯 苯极为稳定，在常压下，温度超过550 以上，才开始发生裂解及缩合反应，反应产物主要是联苯、气体和焦炭。气体大部分为氢气（8090%），其它是低分子的烃，如甲烷、乙烯等。,2,-H2,-H2,还可以进一步缩合，最后生产石墨状结构的焦炭，生成的焦炭并不是简单的碳，而是高度缩合的稠环的芳香烃。,75,机理：,76,2.多环芳烃 如萘、蒽的热裂解反应和苯相似，它们都是对热非常稳定的物质，在高温条件下生成以氢气为主的气体、高分子缩合物和焦炭。,2,2,77,3.烷基苯 烷链的断裂（长链芳烃）,正构烷基取代基苯的主要反应：,78,79,对于 的反应机理：,侧链的脱氢反应,80,脱氢缩合反应,4.环烷基芳烃的裂解反应 一般是环烷基发生反应。 对于 类型的烃第一步反应为连接两环的间断裂。生成环烯和芳香烃，在更苛刻的条件下，环烯烃能进一步破裂开环。,81,对于 主要发生一下反应：, 脱氢和异构脱氢反应,缩合脱氢反应,另外，环烷断裂开环生产苯的衍生物。,82,总之，芳烃由于其分子结构中芳环的稳定性，在裂解温度下，不易发生裂开芳环的反应，而往往把芳环保留下来，主要发生两类反应，一类是烷基侧链发生断链和脱氢反应，一类是芳烃的缩合反应而使产物芳烃分子中的芳环增多，分子量增大，直到生产焦炭。所以含芳烃多的原料不是理想的裂解原料。,83,2.3.5 胶质和沥青质热转化,1.胶质热转化,84,2.沥青质热转化,85,86,87,88, 460 45min,89,总之，烃类在加热的条件下，反应基本可分成裂解和缩合（包括叠合）两个方向。烃类的热反应是一种平行-顺序反应（原料朝几个方向同时进行反应，这种反应叫平行反应；同时，随着反应的深度的加深，中间产物又会继续反应，这种反应叫顺序反应）。,炭,90,2.4 混合烃的裂解反应 2.4.1混合烃裂解过程中组分之间的相互影响 1. C2、C3烷烃-环己烷混合裂解,91,随着原料混合物中乙烷或丙烷含量的增加，环己烷的转化率增加，表明乙烷和丙烷对环己烷的裂解有促进作用。反之己烷含量增加，乙烷和丙烷的转化率下降，表明环己烷对乙烷和丙烷的裂解有抑制作用。,92,烷烃对环烷烃裂解的促进作用，主要原因是烷烃生成的自由基R （或H ），使环己烷按自由基链反应机理发生:,93,环己烷基自由基进一步发生下列反应：,94,环己烷对乙烷和丙烷的裂解有抑制作用，主要原因是由于发生、 能夺走一部分乙烷和丙烷发生链增长反应所需要的H 和 CH3：,此外，环己烷裂解反应中由于、 所生成的丙烯和丁二烯对乙烷和丙烷的裂解有抑制作用。,95,2. C6、C7烷烃-环己烷混合裂解 阿伦尼乌斯定理有以下关系式：,A：频率因子 E：活化能 R：气体常数,96,较,97,从反应机理来看，凡能对系统提供H 、 CH3或 C2H5等的自由基（特别是H ）的组分，都能加速该系统中烃的裂解反应，起促进作用。凡能从系统中夺取H 、 CH3或 C2H5等的自由基的组分，特别是夺取H 的组分就会减小该系统中其它烃的裂解速度，起抑制作用。,98,2.4.2混合烃裂解过程中的促进作用 在双键的 位置上连有甲基或乙基的烯烃，在此位置的键的离解能较低，极易形成CH3或C2H5等，如将这种烯烃加入各种烷烃和环烷烃中进行裂解时，在转化率为30%以下的范围内，可使反应速率得到显著提高。 又如，二甲基二硫化合物和1，2-二氯乙烷可作为裂解促进剂作为自由基来源。对于乙烷裂解稍有促进作用，而对丙烯裂解的促进作用很明显，在转化率40%左右时，反应速度可加速2025%（但转化率大于45%失效）。,99,2.4.3混合烃裂解过程中的抑制作用 在烯烃中，乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯对烷烃的裂解表现出有不同程度的抑制作用。 丙烯对乙烷裂解反应的影响,100,反应机理：,101,异丁烯的抑制作用。,102,异丁烯的抑制作用主要是由于按下列反应夺取系统的H 而生成 CH3和 C3H6的缘故。这样，夺走了系统中较活泼的H，而补充了较不活泼的，显现了抑制作用。,另外，烷烃混合裂解过程中，裂解生成的产物-丙烯和其它烯烃，反过来对裂解原料的烷烃表现出抑制作用。 总之，烃类混合裂解过程中的促进和抑制作用，不仅影响反应速度，而且而影响产物分布。,103,2.5热裂解过程中的生碳结焦反应(高温）,2.5.1 烃的生碳结焦过程 有机物在惰性介质中，经高温裂解，释放出氢或其它小分子化合物生成碳，但这个碳不是独个碳原子，而是好几百个碳原子稠合形式的碳，这一过程一般称为“生碳”过程。所生成的产物，如果尚含有少量的氢且碳含量在95%以上，则称为“焦”，这个过程称为“结焦”过程。,104,1. 烯烃经过炔烃中间阶段而生焦 在9001000或更高温度下：,Cn是n个碳原子（一般n为300 500个）聚集成按六角形排列的平面分子。,105,2经过芳烃中间阶段而生焦 不管是原料的芳烃或产物中的芳烃，或烯烃与二烯烃发生双烯加成后生成的芳烃，都容易发生脱氢缩合反应结焦。 苯可在300以上的温度生产联苯，在400500 之间脱氢缩合为多环芳烃：,106,107,108,比单环芳烃更容易缩合的萘、蒽、菲以及含五碳环的茚、苊、苊烯等多环芳烃。在柴油或更重的馏分中含有这些烃。,在800下：,109,110,111,总之，在不同温度条件下，烯烃的消失和生碳结焦反应是经历着不同的途径。在9001100以上主要是通过生成乙炔的中间阶段，而在500900主要是通过生成芳烃的中间阶段。随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多环芳烃，进而转变为稠环芳烃，由液体焦油转变为固体沥青质，进而转变为碳青质（在苯中不溶胀-CS2可溶物），再进一步可转变为高分子焦（石油焦）。,112,2.5.2 焦炭的石墨化过程 焦炭加热到1000以上，其含氢量可降到0.3%，在1300以上可降到0.1%以下，在更高温度（3000）进一步脱氢交联，由平面结构转为立体结构，此时氢含量降至近于零，进而转变为在热力学上稳定的石墨结构。焦炭在10003000的高温下转变为石墨结构的碳化过程，称为石墨化过程。 石墨化过程可以用下面图表示：,113,2.6 高温裂解（Pyrolysis）,2.6.1 概况 高温裂解是以烃类为原料，在高温（600）下进行的热加工，以取得乙烯为主的低分子烯烃，进一步生产各种石油化学品和合成材料（塑料、合成橡胶和合成纤维）提供原料的过程。因为一般在高温裂解过程同时通入一定量的水蒸气，所以也称水蒸气裂解。 原料：气态烃、轻烃（石脑油）、煤油、轻柴油及减压柴油的等; 温度：750900（反应为气相反应）; 反应时间：在炉管中进行反应停留时间1sec,114,115,2.6.2影响高温裂解的因素 1.原料对高温裂解的影响 原料的馏分的影响 对乙烯生产来说，原料越轻越好。,116,117,烃类的高温热解是气相热反应，它是遵循自由基链反应历程进行的。各族烃类的高温热解反应产物大体有如下的规律： a.正构烷烃最利于乙烯的生成，异构烷烃则较多生成丙烯，但随分子量的增大，这种差别缩小 b.烯烃中大分子烯烃易裂解为乙烯、丙烯；烯烃还会脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳烃 c.环烷烃易于生成芳香烃，含环烷烃多的原料比正构烷烃所生成的丁二烯、芳烃收率高，而乙烯收率较低。 d.无侧链的芳烃不易裂解为烯烃，有烷基侧链的芳烃主要是烷基发生断链和脱氢，芳环能脱氢缩合为稠环芳烃，进而有结焦的倾向。,原料化学组成对高温裂解的影响,118,综上所述，可以看出正构烷烃是制取乙烯的理想原料，异构烷烃较差，环烷烃裂解不仅烯烃产率较低同时还易于转化为芳香烃，而芳香烃裂解则易于结焦，是原料中的非理想成分。,正构烷烃异构烷烃环烷烃芳烃（非理想成分）,119,对于乙烯原料习惯用美国矿务局相关指数（U.S Bureau of Mines Correlation Index）BMCI值和PONA值来表示其平均化学组成。 BMCI值：越小原料越好，正构烷烃越多。 PONA值（w%）：P表示烷烃；O表示烯烃；N表示环烷烃；A表示芳香烃。,120,K值大于12.1为石蜡基;11.512.1为中间基;小于11.5为环烷基。,121,122,123,124,125,%,126,2.反应条件对对高温裂解的影响 反应温度的影响,高温裂解是强吸热反应，一般轻油及轻柴油的裂解反应热为1470kJ/Kg，所以高温对裂解反应是有利的，其温度范围为750900。对于较轻的原料需用较高的温度，而对于较重的原料则需用较低温度。近年来，随着裂解炉管钢材耐温性的提高，所采用的温度逐渐提高。对于每一种原料有一个最佳的温度，如温度过高其乙烯的产率反而会降低。,127,此外，还应考虑到，随着反应温度的升高，裂解炉管中的结焦速度加快，这会缩短装置的开工周期。,128,129,130,反应时间的影响 在相同的温度下，反应时间越长，原料的转化深度越深。但当反应时间太长时，由于二次反应加剧，其乙烯和其它烯烃的产率反而下降。为此，在一定的温度下，为得到最大的乙烯收率，有其相应的最佳反应时间。 实际上，反应时间和反应温度两者是相互依赖、相互制约的。如需达到同样的转化深度，可以采取较高的温度和较短的时间，或者较低的温度和较长的时间。但是从烯烃产率的角度来看，这两种情况就并不等同，如在低温下长时间反应，由于生成的烯烃会进一步反应，导致其烯烃产率降低。,131,如要得到较高的烯烃产率就要采用高温短时间的反应条件。,高温短时间反应有利于生成更多的乙烯，而丙烯以上的烯烃收率有所下降；同时由于高温短时间不利于芳烃的生成，所以还可以使其缩合产物的收率减少。,132,高温裂解技术是朝着提高反应温度和缩短反应时间的方向发展的，在新型的毫秒裂解炉中停留时间已只有几十毫秒。,133,常规裂解炉和毫秒裂解炉轻油裂解的比较。,134,压力的影响 不言而喻，降低压力对于由较大的分子裂解生成若干较小的分子的反应是有利的，同时，降低压力还可以抑制烯烃聚合的二次反应，从而减轻结焦的程度。 对于裂解这样的高温过程，如果用抽真空减压的方法是极其危险的，所以需要采用加入稀释剂以降低烃分压的方法。目前工业上大都采用水蒸气为稀释剂，所以常称为水蒸气裂解。,135,从图8-4-6可见，增大稀释比(即相当于降低烃分压)可提高乙烯产率和降低焦炭生成率。但是水蒸气稀释比也不能过大，否则会消耗过多的水蒸气和降低原料的处理能力，只有当原料容易结焦时，才适当增大稀释比。,136,烷,137,2.7 减粘裂化 2.7.1概 述 减粘裂化(Visbreaking)是重油轻度热转化过程。按目的分为两种类型，一种是降低重油的粘度和倾点，使之可少掺或不掺轻质油而得到合格的燃料油，另一种是生产中间馏分，为进一步轻质化的过程提供原料。 减粘裂化的原料主要是减压渣油，也有用常压渣油的。减粘裂化的反应温度在380450之间，压力为0.51.0MPa，反应时间为几十分钟至几小时。减粘裂化可以在加热炉管内或在反应器内进行。近年来大多采用上流式反应器。,138,139,减粘裂化的反应深度视其目的而定。如果为了得到合格的燃料油或减少掺入的轻质馏分(为了降低粘度)的比例，就只需要进行浅度的热转化。有时，甚至可以省去加热炉，将减压蒸馏塔底出来的渣油在高温下保持一段时间，即可达到减粘的效果，这就是所谓延迟减粘裂化。如果目的是最大限度地取得馏分油以供进一步轻质化，则需要进行深度的减粘裂化，这就是所谓高转化率反应塔裂化(HSC，High Conversion Soaker Cracking)。,140,减粘裂化的产物主要是能用作燃料油的减粘残渣油以及中间馏分，此外，尚有少量的裂化气以及裂化汽油，其典型的产率及性质数据如表8-5-1所示。,141,2.7.2渣油减粘裂化反应 1.渣油减粘裂化反应特点 原料：高温热解用的是以烃类为主要成分的馏分油，而减粘裂化用的主要是减压渣油，它不仅分子量较大，而且含有相当多的非烃类(胶质和沥青质)。 反应温度：高温热解的温度高达750900 ，而减粘裂化的温度显著较低，只在400左右，这就导致高温热解主要是气相热反应，而减粘裂化则主要是液相热反应。,142,压力：常压下lcm3气体中含有约1019个分子，而同样体积的液体中则含约1021个分子，也就是说液体中分子的浓度相当于气体在10MPa下的浓度。可见液相进行的反应相当于高压下的气相反应。因而油品在液相热转化时，同样温度下将比气相反应产生更多的缩合产物，而分解产物则会较少。,143,笼蔽效应：油品的液相热反应与气相反应一样也是遵循自由基链反应机理进行的但是在气相中当烃类分子分裂为自由基以后随即很快分散开，而在液相中的自由基却被周围分子象“笼子”一样包围起来。要使形成的自由基分散开，必须克服从“笼子”中扩散出来的额外的势垒。这就是所谓“笼蔽效应”。相对于气相反应而言，这种“笼蔽效应”会改变液相反应的活化能和反应速度。,144,2.渣油减粘裂化中组成的变化,145,由于减粘渣油一般是用作燃料油的，所以其中不允许有苯不溶物存在，因此，减粘裂化的反应深度不能太深。以图8-5-3为例，欢喜岭减压渣油减粘裂化的转化率不能超过28%。否则就会有焦生成。,146,147,3.渣油减粘裂化反应动力学模型,五集总模型 渣油热转化反应历程的比较简单的模型可表下如下：,这个五集总模型表示渣油的热转化是平行顺序反应，方面是裂解成较小的分子直至体，另一方面则是缩合成较大的分子直至焦炭。一般认为，其中裂解反应接近表观一级，而缩合反应接近表观二级，但实际情况有时并不一定是这样，具体的表观反应级数可根据实验数据求定。减压渣油热裂解的表观活化能约在160240kJmol-1。,所谓“集总”是对复杂系统的一种动力学处理方法，它的基本原理是将一个复杂系统的反应过程，进行合理的简化，而使之能进行动力学处理。,148,七集总反应模型 石油大学提出了一种以渣油四组分为基础的七集总反应模型：,尚须说明，其中除气体和苯不溶物已是最终产物外，其余五个集总之间的变化往往是双向的。此模型中胶质居于中心位置，对于胶质含量一般达一半左右的我国减压渣油的减粘裂化，此模型比较适用。,149,渣油在热转化过程中胶体分散状态的变化是由于体系的化学组成变化所致。热转化时，由于缩合反应，渣油中作为分散相的沥青质的含量逐渐增多，芳香性减弱，而裂解反应使分散介质的粘度变小；再者，作为胶溶组分的胶质的含量则逐渐减少。,4.渣油在减粘裂化过程中胶体性质的变化,150,这些变化都会导致分散相和分散介质间的相容性变差，不利于胶体的稳定。这样，变化到一定程度后，便会导致沥青质不能全部在体系中稳定地胶溶，而发生部分沥青质聚集分层的现象。一般来说，原料中沥青质含量越高，则满足安定性要求的最大转化率越小。,151,当用掺入轻馏分以降低渣油粘度生产燃料油时，也需特别注意这个问题。如掺入的轻馏分过多或轻馏分的石蜡性太强时，都会因使胶体体系不稳定而导致分层。为此，最好采用芳香性较强的催化裂化柴油或澄清油等为稀释剂，并通过试验确定其适宜的掺入比例。,152,5.渣油减粘裂化的影响因素 反应温度对减粘裂化的影响 减粘裂化的反应温度一般为400450，但在较低的温度(如380下)如时间足够长也能达到一定的减粘效果。温度升高，反应速度也随之增快。若反应时间相同，温度越高转化率也就越高。,153, 反应时间对减粘裂化的影响 减粘裂化的反应时间随工艺流程、设备及原料的性质的不同而有很大差别，可从几分钟到几小时，一般为几十分钟。 就热反应而言，反应温度与反应时间在一定的范围内存在着相互补偿的关系，即高温短时间或低温长时间可以达到相同的转化率。减粘裂化一般采用较低温度和较长时间的反应条件。,154, 反应压力对减粘裂化的影响 由于加压不利于裂解反应而有利于缩合反应，所以，减粘裂 化一般都在较低的压力下操作(压力为0.51.0MPa)。,155,减粘后渣油粘度的变化情况是与转化率有关的。在转化率较低时，由于裂解反应，渣油的粘度逐渐降低；而当反应深度较深时，其缩合反应渐占重要位置，这就导致转化后渣油的粘度降低到某一最低值后反而会急剧上升。从降低渣油粘度的角度来看，与这个粘度的最低点相应的反应条件是最佳的，当然，还需考虑其安定性能否满足要求。,156,5.临氢减粘裂化及供氢剂临氢减粘裂化 所谓临氢反应，就是指有氢气存在下的反应。和减粘裂化一样，临氢减粘裂化也是热激发的自由基链反应。氢的作用是它有可能捕获烃自由基而阻滞反应链的增长。相对而言，氢对缩合反应的抑制作用比对裂解反应的抑制作用更加显著。,157,实践证明，在渣油减粘裂化时，如掺入供氢剂(如四氢萘)，同样可以相对抑制其缩合反应，从而相当大幅度地提高其不生焦条件下的最大转化率。 在工业上，可以用富含萘系结构的馏分(如催化柴油等)为原料，经过加氢使其中的一个芳香环饱和而变成四氢萘型的结构，而充当供氢剂。此类供氢剂可以通过加氢循环使用。,158,近年来，还发展了一种在临氢减粘裂化时加入某些具有催化活性物质的方法，这样便可使氢活化，进一步相对抑制缩合反应，从而在更大程度上提高减压渣油的转化率。,159,2.8 延迟焦化,2.8.1概 述 延迟焦化(Delaycd coking)是在较高反应温度和较长反应时间的条件下，使渣油发生深度热转化反应，生成焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、重质馏分油(焦化蜡油)和石油焦的过程。,延迟焦化是目前重油加工最主要的手段，其目的是使渣油经过脱碳，最大限度地获取馏分油，包括部分轻质馏分及相当多的可供进一步轻质化的重质馏分油。其原料一般为减压渣油，也可用常压渣油。,160,161,此过程的特点之一是必须向炉管中注水，以显著增加流速，降低原料在其中的停留时间(仅为几秒)，从而避免炉管结焦，而将结焦的过程延迟到焦炭塔中进行。,加热炉出口的温度约为500，由于焦化是吸热反应，在焦炭塔中温度有所降低，一般焦炭塔塔顶温度在415460之间。原料在焦炭塔中停留时间较长，此过程是半连续的。,延迟焦化装置中至少有两个焦炭塔，待一个焦炭塔中的焦积到一定高度后即切换进入到另一个焦炭塔，切换的时间约为24小时。,162,重油的焦化过程现主要采用延迟焦化工艺，此外，还有流化焦化(Fluid coking)、灵活焦化(Flexicoking)工艺。,163,流化焦化反应器内为流化状态的高温焦炭粉粒，原料在焦粒表面发生焦化反应，生成的焦炭继续附着在焦粒上。在反应过程中不断引出焦炭粉粒送入烧焦器，用空气烧去部分焦，热焦粒再循环回反应器，为原料的焦化反应提供所需的热量。过多的焦炭粉粒则从系统中排出。流化焦化的焦炭产率低于延迟焦化的，但其焦粉只能用作一般燃料，不能生产冶金电极焦。,164,所谓灵活焦化，其工艺过程基本与流化焦化相似，只是增加了将焦炭用水蒸气转化为(H2+CO)的设备，所得的气体可以作为燃料气，也可以作为合成气。,165,2.8.2 原料及反应条件对延迟焦化的影响,1.原料对延迟焦化的影响 延迟焦化的产物分布与原料的性质有密切的联系。经验表明，渣油延迟焦化的焦炭产率与原料的残炭值直按相关，一般情况下焦炭产率约为原料残炭值的1.52.0倍。这是由于残炭值较高的原料中含有较多的易于缩合的稠环芳香性组分所致。再者，原料的密度与焦炭产率之间也有类似的关系，这是由于密度较大的原料一般其残炭值也较高。,166,原料的组成和性质不仅影响焦炭的产率，而且还影响焦炭的质量。焦炭的硫含量虽也与反应的条件有关，但主要取决于原料中的硫含量。如要得到能制取超高功率石墨电极的优质焦，则需用热裂化渣油、催化裂化澄清油、糠醛抽出油和乙烯焦油等作为焦化原料。这些原料的共同特点是都含有较多的芳香结构，易于缩合生成各向异性的优质针状焦。,167,168,169,170,2.反应温度对延迟焦化的影响 加热炉出口温度是延迟焦化的重要操作指标，此温度越高，焦炭塔中的温度也越高，渣油的反应速度和反应深度都增大，其气体及汽油、柴油馏分的产率提高，重馏分油和焦炭的产率降低，所产焦炭的挥发分降低。但是，加热炉出口温度受到加热炉加热负荷的限制，同时，过高的温度会使炉管易于结焦，影响开工周期。实际生产中，加热炉出口温度一般都在480515之间，对于残炭值较高易于结焦的原料油，则温度可以稍低一些。,171,3.反应压力对延迟焦化的影响,加压对于热裂解反应是不利的，而有利于缩合反应。就延迟焦化过程而言，其目的是希望多产馏分油而少产焦炭。在较低的压力下馏分油的产率较高，所以焦炭塔的操作压力通常为0.15 0.17MPa。,172,4.循环比对延迟焦化的影响 在延迟焦化过程中，