物理化学--热力学第二定律全套课件

1,化学教研室,版权所有：温州医科大学药学院化学教研室 Copyright 2014 Chemistry Department of School of Pharmacy, WZMC All rights reserved.,物理化学,温州医科大学 药学院,第二章 热力学第二定律,2,3,第二章 热力学第二定律,本章目录,1、自发过程的特征 2、热力学第二定律 3、卡诺循环 4、卡诺定理 5、熵 6、熵变的计算 7、熵函数的物理意义 8、热力学第三定律及规定熵 9、吉布斯能、亥姆霍兹能,10、G的计算 11、热力学函数间的关系 12、非平衡态热力学简介 13、疏水相互作用 14、偏摩尔量和化学势 15、化学势的标准及其表示式,4,热力学第一定律（能量转化守恒定律） 第一类永动机是不可能制成的,不违背热力学第一定律的过程是否都能发生呢？,在相同的条件下，该过程的逆过程是否可能发生呢？,第二章 热力学第二定律,引 言,气体向真空膨胀 高温物体传热给相接触的低温物体 浓溶液的扩散 锌片投入硫酸铜溶液中的反应,5,第一节 自发过程的特征,气体向真空膨胀 高温物体传热给相接触的低温物体 浓溶液的扩散 锌片投入硫酸铜溶液中的反应,自发过程: 无需外力帮助,任其自然,即可发生的过程,Gibbs的定义:凡是在理论上或实际上能够提供非体积功的过程是自发的，必须由环境提供非体积功才能发生的过程是非自发的。,6,一切实际过程都是热力学不可逆过程,自发过程的特征,特征： 1、自发过程具有方向的单一性和限度 2、自发过程的不可逆性 3、自发过程具有做功的能力,7,自发性、非自发性与可逆性、不可逆性的关系： 过程是否自发，取决于体系的始、终两态；过程是否可逆取决于对过程的具体安排。不论自发还是非自发过程，一切实际过程都是不可逆的。若施以适当的控制，在理论上都能成为可逆过程。,8,克劳修斯（Clausius，1850）的表述： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而 不引起其它变化”,致冷机可使热量从低温物体传给高温物体, 但是在环境消耗了电能的条件下进行的,第二节、热力学第二定律,9,开尔文（Kelvin，1851）的表述： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”,理想气体可逆恒温膨胀, 系统从单一热源吸的热全转变为对环境作的功, 但系统的状态发生了变化 (膨胀了).,10,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功 而不 留下任何影响。,奥斯特瓦德(Ostward)表述为： “第二类永动机是不可能造成的”,多种表述在本质上是一致的！,热力学第二定律的表述,11,第三节 卡诺循环,蒸气机发展史上研究热机效率的初衷, 只是寻求解决热功转化的方向和限度问题, 未料推动了热力学第二定律的建立.,1824年Carnot N L S 提出热机效率有一个极限; Clausius R J E和Kelvin L 分别于1850年和1851年得出了热力学第二定律.,12,卡诺,Sadi Carnot (French, 1790 -1832) 摄于1813年, 时年是Ecole 理工专科学校 一年级学生. 1824年发表论文“论火的动力”, 提出热机效率有一个极限。,13,卡诺循环:以理想气体为工作介质，按恒温可逆膨胀; 绝热可逆膨胀; 恒温可逆压缩; 绝热可逆压缩的步骤组成的循环.,一、卡诺循环,14,15,A B，恒温可逆膨胀。 B C，绝热可逆膨胀 C D，恒温可逆压缩。D A，绝热可逆压缩,16,一、卡诺循环,循环过程 U = 0 -W = Q = Q1 + Q2,17,二、热机效率,任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。,任意热机：,Carnot热机,18,三、冷冻系数,如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。,19,第四节 卡诺定理,卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,卡诺定理的意义： （1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应 的方向问题； （2）解决了热机效率的极限值问题。,20,或,使用于不可逆过程 =使用于可逆过程,Carnot 可逆循环的热温商之和等于零，而不可逆循环的热温商之和小于零。,热温商,卡诺定理,21,第五节 熵,一、熵的导出,二、热力学第二定律数学表达式-克劳修斯不等式,三、熵增原理,22,从卡诺循环得到的结论,或：,即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。,23,任意可逆循环的热温商,任意可逆循环,24,用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆压缩线就是下一个循环的绝热可逆膨胀线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。,从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。,25,一、克劳修斯原理(Clausius principle),克劳修斯原理（Clausius principle）: 任意可逆循环过程的热温商的总和等于零,或,26,熵的引出,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,可分成两项的加和,在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,27,熵的引出,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,任意可逆过程,28,一、熵的定义,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S ”表示，单位为：,对微小变化,或,设始、终态A，B的熵分别为 和 ， 则：,29,对微小变化,这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。,或,30,二、Clausius 不等式,设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。,根据卡诺定理：,则,推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：,则：,31,或,设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,则有,32,如AB为可逆过程,将两式合并得 Clausius 不等式：,33,Clausius 不等式,这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。,或:,是实际过程的热量，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。,对于微小变化：,34,三、熵增原理,绝热体系 Q 0，,，,故,表明在绝热条件下，任何实际过程沿着体系的熵值增大的方向进行，体系绝热可逆过程中熵值不变。因而绝热体系的熵减小的过程是不可能的。这就是熵增加原理（第二定律的推论）。,因而,35,三、熵增原理,孤立体系是绝热的，,U，V一定，W =W =0， “”实际过程，“”处于平衡态,孤立体系内的一切实际过程都是向着体系的熵增大的方向进行直到体系具有极大值（dS=0）时到达平衡态.显然孤立体系发生的实际过程都一定是自发的.孤立体系内的自发过程总是朝着熵值增大的方向进行。,“一个孤立体系的熵永不减小”是熵增加原理的另一说法。,36,三、熵增原理,如果把和体系密切相关的部分包括在一起看作一个孤立体系,则有：,对于极大的环境：,37,第六节 熵变的计算,等温过程的熵变,变温过程的熵变,化学过程的熵变,环境的熵变,用热力学关系式求熵变,38,1、等温过程的熵变,(1)理想气体等温变化,(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）,(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即,39,等温过程的熵变,例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。,解：（1）可逆膨胀,（1）为可逆过程。,40,熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：,（2）真空膨胀,但环境没有熵变，则：,（2）为不可逆过程,41,例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为,解:,如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。,42,例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放,解法1：,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,43,解法2：,44,正确的选A，错误的选C 凡是S0的过程都是不可逆过程 体系由平衡态A变到平衡态B，不可逆过程的熵变一定大于可逆过程的熵变 不可逆过程一定是自发过程。 冰在0，标准大气压下转变为液态水，其熵变S=H/T0，所以该过程为自发过程。,（C）,（C）,（C）,（C）,习题,45,2、变温过程的熵变,(1)物质的量一定的等容变温过程,(2)物质的量一定的等压变温过程,S=nCv,mlnT2/T1,S=nCp,mlnT2/T1,46,1. 先等温后等容,2. 先等温后等压,* 3. 先等压后等容,(3) 物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：,47,不可逆相变: 不在无限接近相平衡的条件下进行的相变过程. 不可逆过程的热温商小于系统的熵变, 故要在始末态间 设计一条可逆途径, 用其热温商计算不可逆相变过程的熵变.,纯物质不可逆相变,48,S (T2) S (T1) S(l) S (g),得相变熵与温度的关系:,49,计 算 题,1.298K,101.325KPa下双原子理想气体的体积V1=48.9dm3 试求下列过程的S: （1）恒温自由膨胀到2V1； （2）反抗101.325kPa的外压恒温膨胀到2V1； （3）恒温可逆膨胀到2V1； （4）绝热自由膨胀到2V1； （5）绝热可逆膨胀到2V1； （6）反抗10.1325kPa外压，绝热膨胀到2V1； （7）在101.325kPa下加热到2V1.,50,（1）恒温自由膨胀到2V1； 解： 状态变化为： 所以：,51,（2）反抗101.325kPa的外压恒温膨胀到2V1； 解： 状态变化为： 所以： （3）恒温可逆膨胀到2V1；,52,（4）绝热自由膨胀到2V1； 解： 由于绝热，Q=0；自由膨胀W=0， 状态变化为 所以 （5）绝热可逆膨胀到2V1； 绝热可逆，,53,（6）反抗10.1325kPa外压，绝热膨胀到2V1； 状态变化为：,54,（7）在101.325kPa下加热到2V1. 状态变化为：,55,在大气压下, 冰与水在 0 时达平衡,纯物质可逆相变,p pvap冷凝,56,可逆相变: 在无限趋近相平衡的条件下进行的相变化。,由于fusHm, vapHm, 故同一物质 Sm(s)Sm(l)Sm(g) 物质状态的混乱度 S l g,57,定性小结: 物质的温度升高, 其熵值随之增大. 物质(气体)因减压而体积增大, 其熵随之增大. 物质(气体)之间的混合, 导致系统的熵增大. 同一物质 Sm(s)Sm(l)Sm(g) 以上熵增大过程伴随着微观分子无序热运动速率或空间的增大, 即物质状态的混乱程度增大了.,气体pVT过程熵变的计算,58,第七节 熵函数的物理意义,体系的状态函数熵是量度体系混乱度的函数. 孤立体系内的一切可能发生的变化均朝熵增大的方向进行, 也就是朝体系混乱度增大的方向进行.,59,高锰酸钾溶于水, 体系混乱度增加.,结构高度有序的晶体溶于水, 体系的混乱程度大大增加了.,60,正确的选A，错误的选C 自发过程的熵变S0。,（C）,习 题,61,能斯特热定理: 凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变随着绝对温度趋于0K而趋于零.(1906年),第八节 热力学第三定律及规定熵,62,普朗克假设：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零. (1912年),热力学第三定律: 0K时纯物质完美晶体的熵为零.,热力学第三定律,该式中的标准摩尔熵已演变为以 0K为基准的相对值.,63,晶体的两种点缺陷,0K时完美晶体中所有分子, 原子或电子的运动都处于最低能级, 空间排列只有一种方式, 所以从微观上看只在一种状态, 熵值定为零, 可算是“有序之极”了.,64,标准摩尔反应熵 : 在一定温度T 下, 反应物和生成 物都处于标准态时, 单位反应进度的反应引起的熵变.,标准摩尔熵和标准摩尔反应熵,如对反应 0 aA bB + yYzZ,物质的标准摩尔熵 : 处于标准态的物质B 的摩尔熵, 与物质本性和温度有关. 是物质的重要特性.,65,第九节 吉布斯能、亥姆霍兹能,根据热力学第一定律：,dU = Q + W,和热力学第二定律： dS Q /T 推出 TdSQ 0,TdSdU-W,可以得到：, 可以发生的不可逆过程 假想的可逆过程 不可能发生的过程,一、联合表达式,66,为什么要定义新函数,热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。,热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。,通常反应总是在等温等压或等温等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,67,二、亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy）,F是体系的状函叫亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy）。也叫功函（Work function or work content）. FT，R= WR等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把F称为功函。若是不可逆过程，体系所作的功小于F的减少值。,用联合公式与等温条件,TdS-dU-W 推出 -d(UTS) -W,定义 FUTS -dF -W,dF W,68,二、亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy）,等温等容条件下：,dFT,V W,FT,V W,当等温等容条件下, W0时，过程大方向的判据为 FT,V, W =0 0,dF W,69,三、吉布斯自由能（Gibbs free energy）,等温等压下 T1 = T2 =T环境const. dp=0,-d(UpVTS) -W,定义 G UpVTS HTS,所以有（T，p） dGT,p W GT, p W,-d(UTS) -(W+W) -(W=-Pdv)-W,70,有两种实际情况:,外界对体系作非体积功时,W 为正值, 则W |大于体系自由能升高值。 体系对外界作非体积功时, W 为负值,其量值W 小于体系的吉布斯自由能的降值的值G。,而GW的过程是不可能发生的。,GT,pW “”表示可逆R “”表示不可逆I,dGT,p W GT, p W,71,吉布斯自由能（Gibbs free energy）,如果是体系对环境作功，则W为负值，有 W RW IR 表明在等温等压条件下，理想的可逆途径所作的非体积功为最大W R，且等于吉布斯自由能降低的绝对值（最大功原理）.,如果W =0, 则 GT,p, W =00,（“”0为自发, “=0”为可逆, “0”在上述条件下是不可能的,该式是等温等压条件下无非体积功过程的判据。,dGT,p W GT, p W,72,F 和 G 都是人为组合的状态函数, 是系统的广延性质, 具有能量单位, 绝对值未知. F 和 G 本身无明确的物理意义, 之所以定义它们是为了得到在两个常见反应条件下使用方便的判据. 任何过程都会使状态函数 F 和 G 发生变化: F= U(TS); G = H (TS) 注意: (TS) = (TS)2(TS)1 但只有在判据条件下的F 和 G 的大小才能用作判据.,对亥姆霍兹函数和吉布斯函数的说明,73,自发过程: 诸如FT, V 0 或 GT, p 0 的无须外界做功的过程. 故在不做非体积功时的可能性判据也是自发性判据. F 和 G的物理意义: FT= WR ; GT, p = WR .,74,四、 过程自发性的判据,条件 方向判据 自发性判据（W=0）,孤立体系 S孤立= S体系+ S环境0,封闭等温等压 dGT,p W GT,p 0,封闭等温等容 dFT,v W FT,v 0,75,第十节 G 的计算,一、无化学变化及无相变化的过程,二、纯物质的相变化,三、化学反应的Gibbs变化值,76,一、无化学变化及无相变的过程,G=H-TS=U+pV-TS （a） dG=dU+pdv+vdp-TdS- SdT （b）,TdS-dUW若在可逆过程， W =0， 则 dU=TdS-pdv带入（b）式中 得 dG=vdp- SdT,77,dG=vdp-SdT,等温时 GT = HTS, 对于固体和液体: GT = V(p2p1),对等温过程， dG=vdp,对于理想气体:G=vdp=nRTln,V=nRT/P,78,一、无化学变化及无相变的过程,方法（2）：GT(g)= nRT = 8.314300 = -5745 J,79,二、纯物质的相变过程,等温相变 GT=HTS,GT=,(T，R，W0),80,二、纯物质的相变过程, G1 =,G3 = RTln = 8.314298 =8591 J,G=G1+G2+G3=8589 J,81,三、化学反应的rG 的计算,GH-TS,82,三、化学反应的rG 的计算,例： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g),解：,83,第十一节 热力学函数间的关系,基本关系式,对应系数关系式,特征函数,吉布斯-亥姆霍兹公式（G-H equation),84,函数间关系的图示式,85,四个基本公式,代入上式即得。,(1),这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。,因为,86,虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表 。,公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。,87,因为,所以,(2),88,F,89,四个基本公式,(4),因为,所以,90,特性函数(了解）,对于U，H，S，F，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。,这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。：,常用的特征变量为：,91,例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，F，S等函数的表达式。,导出：,特性函数(了解）,92,四、吉布斯亥姆霍兹公式 (了解),对于过程,均称为Gibbs-Helmholtz 方程,海洋是一个多组分系统,94,实际系统绝大多数为多组分系统或变组成系统, 必须掌握处理多组分系统的热力学方法.,电解质溶液在电化学讨论.,引 言,95,单组分纯物质, 系统的广延性质V, U, H, S, F, G 等都有其相应的摩尔量:,摩尔体积,摩尔热力学能,摩尔焓,摩尔熵,摩尔亥姆霍兹函数,摩尔吉布斯函数,问题的提出,96,但在液态混合物或溶液中,单位量组分B 的VB , UB , HB , SB , FB, GB 与同温同压下单独存在时相应的摩尔量通常并不相等。,97,例如, 25,101.325kPa时, 1摩尔58.35cm3 C2H5OH(l)和1摩尔18.09cm3 H2O(l)混合后体积减少了2.04cm3.,74.40cm3 H2O C2H5OH(l),98,表明V(H2O,l)Vm*(H2O,l)；V (C2H5OH,l)Vm*(C2H5OH,l). 解释: 不同组分的分子的结构, 大小和性质不同, 使纯态(B-B, C-C)和混合态(B-B, C-C, B-C)的分子间距不同(涉及V 等), 分子间相互作用能也不同(涉及U, H, S, F, G等)。 因此, 需用偏摩尔量的概念取代纯物质的摩尔量。,99,实验还表明, 水和乙醇的偏摩尔体积还与混合物的组成有关.只有在一定温度, 压力和确定组成的混合物中, 各组分才有确定的偏摩尔体积. 为此, 有如下偏摩尔体积的定义: 在一定温度, 压力下, 1mol组分B在确定组成的混合物中对体积的贡献值VB , 等于在无限大量该组成的混合物中加入1molB引起的系统体积的增加值; 也等于在有限量的该组成的混合物中加入dnB的B引起系统体积增加 dV 折合成加入 1molB 时的增量, 用数学式表示:,100,以 X 代表 V, U, H, S, F, G 这些广延性质, 对多组分系统 X f (T, p, nB, nC, ),第十四节 偏摩尔量与化学势,101,偏摩尔量,偏摩尔量X B, m : 在恒温恒压和除B 组分以外其它组分的含量都不变的条件下, 广延性质X随B 组分物质的量的变化率。各种偏摩尔量都是系统的状态函数, 都与温度、压力和组成有关。,102,偏摩尔体积,偏摩尔热力学能,偏摩尔焓,偏摩尔量,103,偏摩尔熵,偏摩尔亥氏函数,偏摩尔吉氏函数,注意各偏导数的下标! 在其它任何条件下的变化率都不是偏摩尔量!,偏摩尔量,104,将XB 代入前述全微分式, 得,若dT0, dp0 则,若各组分按一定比例同时微量地加入以形成混合物, 则 XB为常数, 从 nB = 0 到 nB = nB积分上式, 得,如, VnBVBnCVC UnBUBnCUC,2、偏摩尔量集合公式,偏摩尔量的集合公式:,105,恒温恒压下对集合公式,吉布斯-杜亥姆 (Gibbs -Duhem)方程,求全微分, 得,3、吉布斯-杜亥姆方程,106,若为B, C二组分混合物或溶液, 则 xBdXB xCdXC 可见, 当混合物组成发生微小变化, 如果一组分的偏摩尔体积增大, 则另一组分的偏摩尔体积一定减小.,107,化学势,组成可变的均相多组分系统, Gf (T, p, nB, nC),与组成不变系统的热力学基本方程dG =SdT + Vdp 对比,二、化学势,108,得到,U = G pV + TS,H = G + TS,F = G pV,此即组成可变的均相多组分系统热力学基本方程,109,化学势判据及应用举例,等温等压非体积功为零条件下判别过程的方向：,对于单组分系统：,对于多组分均相系统：,自发过程,平衡过程,不能发生,结论：物质的化学势是决定物质传递方向和限度的一个热力学函数。,110,dnB,始态：,相：n,相: n,终态：,相：n ,-dnB,相：n,+dnB,系统达平衡,自发过程,即,即,等T,p下：,111,结论: 在恒温恒压下若任一物质B 在两相中的化学势不相等, 则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移, 即朝着化学势减小的方向进行，直到物质B在两相中的化学势相等为止。若每一组分在两相的化学势都分别相等, 则两相处于平衡状态。,多组分多相系统平衡条件是除系统中各相温度、压力相等外，任意组分B在各相中的化学势必须相等，即,112,第十五节、化学势的标准态及其表示式,1单组分理想气体,等温下,标准态：,压力下的状态为标准态，,一气体的化学势,113,2混合理想气体,标准态：,物质B的状态即分压为 时的状态,是温度T时物质B的标准状态的化学势,：物质B的摩尔分数,114,实际气体的化学势,纯实际气体的化学势,将真实气体的压力加以校正使之符合理想气体的方程,f叫逸度，和p相同单位；叫逸度系数，无量纲量，它与气体本性和温度、压力有关。一般地，高压， 1，不高时， 1,115,若溶质B, C, 均不挥发, 则 p = pA,由组分A, B, C, 组成的气、液两相平衡系统.,气相总压力,二、稀溶液,拉乌尔定律: 稀溶液中溶剂A的蒸气分压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压 p*A与溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。,适用条件: 稀溶液(严格地说是理想稀溶液)中的溶剂。,116,亨利定律：一定温度下, 稀溶液中任一挥发性溶质B在平衡气相中的分压力pB与它在平衡液相中的摩尔分数xB成正比。,kx, B -亨利常数, 与温度 及溶剂、溶质的特性有关。,pB = kx, BxB,117,其它形式:,开启易拉罐后, 压力减小, CO2气体的溶解度随之减小, 从液体中释放出来.,热玻棒插入碳酸饮料中, 亨利常数随之增大, CO2气体从液体中释放出来.,118,拉乌尔定律和亨利定律的微观解释,稀溶液中, 溶质分子数目很少. 溶剂: 每个溶剂分子进入气相的概率(或难易程度)由A-A分子间力决定; 但由于溶质占据了部分溶剂分子位置, 导致溶剂的蒸气压按比例 ( xA )下降. 挥发性溶质: 每个溶质分子B 进入气相的概率(或难易程度)由B-A分子间力决定, 那么进入气相的全部B 分子数目( 分压)就仅取决于液相中B分子的数目(浓度).,119,而在非稀溶液中, 每一溶剂分子进入气相的难易程度取决于A-A和A-B两种分子间力, 每一溶质分子进入气相的难易程度取决于B-A 和B-B 两种分子间力, 而两种作用力的相对贡献大小是随浓度而变的.,120,理想稀溶液: 一定温度下, 溶剂A 和溶质B 分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液.,稀溶液中溶剂的化学势,理想稀溶液的溶剂与理想混合物中任一组分同样遵守拉乌尔定律, 并规定了同样的标准态, 因而具有相同的化学势表达式.,通常可以忽略积分项,121,设有一组成为 bB 理想稀溶液, 在T, p下达到气-液两相平衡, 由相平衡条件, 若蒸气为理想气体, 则有,pB = kb, BbB,b = 1molkg1. 式中前两项为 bB = b 的理想稀溶液中的溶质B 的化学势 ( 简记作B ). 溶质B 的标准态: 压力为 p , bB = b 的理想稀溶液中的溶质B (假想态). 标准化学势记作 .,通常可忽略积分项,122,溶液的组成用cB 表示时, 亨利定律 pB = kc,B cB,式中溶质B 的标准态: 温度为 T, 压力为 p , 其物质的量浓度 cB = c的理想稀溶液中的溶质B (假想态).,通常压力下,其它组成标度表示的溶质的化学势,溶液的组成用xB 表示时, 亨利定律pB = kx,B xB,123,式中溶质B 的标准态: 温度为 T, 压力为 p , 其物质的量浓度 xB = 1 的理想稀溶液中的溶质B (假想态).,通常压力下,124,其它组成标度表示的溶质的化学势,溶质化学势的 3 种表达式对非挥发性溶质同样适用. 适用于理想稀溶液, 对一般稀溶液中的溶质也近似适用. 3 种表达式的采用的浓度不同, 标准化学势的大小也不同, 但确定组成的稀溶液中的溶质的化学势不随组成表示方式而变.,挥发性溶质3种标准态示意图如下:,125,理想液态混合物: 理想液态混合物中任意组分B 在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律 pBpB*xB. 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几近相同) . 理想液态混合物中各组分的分子体积大小几近相同. 近于理想混合物的实际系统: H2O与D2O等同位素化合物, C6H6 与 C6H5CH3等相邻同系物, 正己烷与异己烷等同分异构物, Fe-Mn等周期系中相邻金属组成的合金.,理想液态混合物,126,多个组分在恒温恒压下混合形成理想混合物:,理想液态混合物的混合性质,(1) mixV = 0,(2) mixH = 0,127,(3) mixS = R nBlnxB 0,(4) mixG = RT nBlnxB 0,由 G = H -T S 即得上式. 后两性质均表明混合是自发的.,128,稀溶液的依数性: 稀溶液具有的某些性质仅与一定量溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本性无关。,由拉乌尔定律可知,即溶剂蒸气压下降值 p 与溶质的摩尔分数成正比, 比例系数为同温下纯溶剂的饱和蒸气压。,补充：溶剂蒸气压下降,129,密闭容器内, 纯溶剂的蒸气压比溶液中溶剂蒸气压高而不能达到两液相的平衡. 容器内气相中溶剂蒸气相对于纯溶剂未饱和, 相对于溶液中的溶剂又是过饱和。,130,稀溶液的依数性,非电解质溶液,Tf = Kf bB,Tb = Kb bB, = cBRT bBRT,131,电解质溶液的依数性,弱电解质的依数性计算可近似等同于非电解质。,Tb =i Kb bB,Tf = i Kf bB, = icBRT i bBRT,校正因子i ：一“分子”电解质解离出的粒子个数。,A-B2或A2-B型强电解质如(MgCl2、Na2SO4等)，i=3,A-B型强电解质(如KCl、CaSO4、NaHCO3等)，i= 2,132,热力学第一定律 U = Q + W,= nCV,m(T2 -T1) 理想气体绝热 = 0 恒容; 自由膨胀; 凝聚体系( V 0 ),热力学公式总结,133,节流过程是个等焓过程。,134,热力学第二定律,Carnot热机,135,等温过程的熵变,(1)理想气体等温变化,(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）,(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即,(4)环境的熵变,136,(1)物质的量一定的等容变温过程,(2)物质的量一定的等压变温过程,S=nCv,mlnT2/T1,S=nCp,mlnT2/T1,(3)先等温后等容,(4)先等温后等压,变温过程的熵变,137,热力学第三定律: 0K时纯物质完美晶体的熵为零.,定义 FUTS,定义 G HTS,138,四、 过程自发性的判据,条件 方向判据 自发性判据（W=0）,孤立体系 S孤立= S体系+ S环境0,封闭等温等压 dGT,p W GT,p 0,封闭等温等容 dFT,v W FT,v0,139,判断题,熵增加原理就是隔离体系的熵永远增加 绝热可逆过程的 S = 0，绝热不可逆膨胀过程的 S 0，绝热不可逆压缩过程的 S 0。 过冷水结冰过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得 G = 0。,（）,（）,（）,140,热力学第三定律可以表示为： A.在0K时，任何晶体的熵等于零 B.在0K时，任何纯物质的完整晶体的熵等于零 C.在0时，任何晶体的熵等于零 D.在0时，任何完整晶体的熵等于零 263K的过冷水凝结成263K的冰，则： S 0 C. S = 0 D. 无法确定 H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程： A.H = 0 B. U = 0 C. S = 0 D. G = 0,选择题,（B）,（A）,（B）,141,-5C的过冷水在101.325kPa下凝固成相同温度的冰，则该过程的S，G有何变化: AS0，G0 BS0，G0 DS0，G0 G = F的过程是： AH2O(l，373K，p)H2O(g，373K，p)； BN2(g,400K,1000kPa)N2(g,400K，100kPa)； C等温等压下，N2(g) + 3H2(g) NH3(g)； DAr(g，T，p) Ar(g,T+100，p)。,（D）,（B）,142,常压下110过热水，变成110水汽，在该过程中Gibbs自由能和焓的变化是： A.G0 B.G0, H 0 G = 0 C. U 0 H 0 G 0 G 0,（A）,（D）,143,根据熵的统计意义可以判断下列过程中何者的熵值增大？ A. 水蒸气冷却成水 B. 石灰石分解生成石灰 C. 乙烯聚合成聚乙烯 D. 理想气体绝热可逆膨胀 在273.15K，2p时,水的化学势与冰的化学势进行比较，如何? A.前者高 B.前者低 C.相等 D.不可比较,（B）,（B）,144,1 mol 理想气体，始态和终态如下： 此体系的吉布斯自由能变化： (A) G 0 (B) G 0 (C) G 0 (D) 不能确定,（A）,145,下列过程可应用公式S=nR ln(V2/V1) 进行计算的是： (1) 理想气体恒温可逆膨胀 (2) 理想气体绝热可逆膨胀 (3) 373.15 K 和 101.325 kPa 下水的汽化 (4) 理想气体向真空膨胀 （1）、（4） 单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势: (A) 高 (B) 低 (C) 相等 (D) 不可比较,（A）,146,对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的？ B. C. D. 对实际气体的节流膨胀过程有： AS=0 BU=0 CH=0 DG=0 对一化学反应，若知其Cp,mBCp,m0则： AH随温度升高而减少 BH随温度升高而增大 CH不随温度改变而改变 DH随温度的变化没有规律,（A）,（C）,（B）,147,计算题,1、5 mol双原子分子理想气体在等容条件下由448K冷却到298 K,试求该过程的S。 解： S = nCv,m ln(T2/T1) = (5mol)(5/2)Rln(298K/448K) = - 42.4 JK-1,148,因理想气体等温过程H= 0 vapH = vapH+H= vapH= 349 kJ vapG = vapG+ G= vapG= nRTlnp2/p1 = -1942 J,2、计算下列相变的Hm，Gm： CH3OH(l，64，p$)CH3OH(g，64，(1/2)p$) 已知 CH3OH 在正常沸点 (64) 时的摩尔蒸发焓为 349kJmol-1，设 CH3OH 为理想气体,149,3、1mol理想气体从300K，100KPa下等压加热到600K，求 此过程的Q，W，U，H，S，G，已知此理想气体 300K时的Sm=150.0JK-1mol-1，Cp,m=30.00 JK-1mol-1。 W= PV= P(V2- V1) =PV2-PV1= nRT2- nRT1 =18.314(600-300)= 2494.2J U=nCv,m(T2- T1)=1(30-8.314) (600-300)=6506J H =nCp,m(T2- T1)=130(600-300)=9000J Q =H=9000J,150,S= nCp,mln(T2/T1)= 130ln(600/300) =20.79 JK-1mol-1 由S = Sm(600K)- Sm(300K) 得Sm(600K)= Sm(300K)+S Sm(600K)=(150.0+20.79)=170.79 JK-1mol-1 TS= n（T2Sm,2- T1 Sm,1） =1(600170.79-300150.0) =57474 J G=H-TS=(9000-57474) =-48474 J,151,The End,152,克劳修斯的生平简介,153,克劳修斯的生平简介,克劳修斯在1822年出生于普鲁士的克斯林。他的母亲是一位女教师，家中有多个兄弟姐妹。他中学毕业后，先考入了哈雷大学，后转入柏林大学学习。为了抚养弟妹，在上学期间他不得不去做家庭补习教师。 1850年，克劳修斯被聘为柏林大学副教授并兼任柏林帝国炮兵工程学校的讲师。同年，他对热机过程，特别是卡诺循环进行了精心的研究。克劳修斯从卡诺的热动力机理论出发，以机械热力理论为依据，逐渐发现了热力学基本现象，得出了热力学第二定律的克劳修斯陈述。,154,克劳修斯的生平简介,在论热的运动力一文中，克劳修斯首次提出了热力学第二定律的定义：“热量不能自动地从低温物体传向高温物体。”这与开尔文陈述的热力学第二定律“不可制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之完全变为有用的功，而其他物体不发生任何变化”是等价的，它们是热力学的重要理论基础。同时，他还推导了克劳修斯方程关于气体的压强、体积、温度和气体普适常数之间的关系，修正了原来的范德瓦尔斯方程。,155,克劳修斯的生平简介,1854年，克劳修斯最先提出了熵的概念，进一步发展了热力学理论。他将热力学定律表达为：宇宙的能量是不变的，而它的熵则总在增加。由于他引进了熵的概念，因而使热力学第二定律公式化，使它的应用更为广泛了。 1855年，克劳修斯被聘为苏黎世大学正教授，在这所大学他任教长达十二年。这期间，他除了给大学生讲课外，还积极地进行科学探索。,156,克劳修斯的生平简介,另外，克劳修斯除发表了大量的学术论文外，还出版了一些重要的专著，如机械热理论第一卷和第二卷、势函数和势等。 在克劳修斯的晚年，他不恰当地把热力学第二定律引用到整个宇宙，认为整个宇宙的温度必将达到均衡而不再有热量的传递，从而成为所谓的热寂状态，这就是克劳修斯首先提出来的“热寂说”。热寂说否定了物质不灭性在质上的意义，而且把热力学第二定律的应用范围无限的扩大了。,157,克劳修斯的生平简介,克劳修斯于1888年逝世，终年六十六岁。克劳修斯虽然在晚年错误地提出了“热寂说”，但在他的一生的大部分时间里，在科学、教育上做了大量有益的工作。特别是他奠定了热力学理论基础，他的大量学术论文和专著是人类宝贵的财富，他在科学史上的功绩不容否定。他诚挚、勤奋的精神同样值得后人学习。,158,卡诺的生平简介,法国物理学家萨迪卡诺（NLSadi Carnot，17961832）创立的理想热机理论，现在不仅在热机工程界受到普遍重视，而且被列为物理学领域的一项重大发现。然而，卡诺的理论在创立后长期都未能得到应有的重视。只是到了1848年开尔文（Lord Kelvin，18241907）根据卡诺定理提出绝对温标概念后，卡诺的理论才稍微引起了科学界的注意。,159,卡诺的生平简介,卡诺的理论不仅是热机的理论，它还涉及到热量和功的转化问题，因此也就涉及到 热功当量、热力学第一定律及能量守恒与转化的问题。可以设想，如果卡诺的理论在 1824年就开始得到公认或推广的话，这些定律的发现可能会提前许多年。这种估计不算 过分，根据前面的分析，卡诺至迟在18241826年间就计算过热功当量，这比焦耳的工 作要早1719年。虽然他的计算不够精确，但他的理论见解是正确的。,160,波兹曼的生平简介,波兹曼 Ludwig Boltzmann (1844-1906)奥地利物理学家，发展并推进了热力学理论、气体运动理论。 Boltzmann 假设气体的运动取决于其原子或分子的运动。 在热力学第二定理的基础上，他以数学公式论证了气体最常见的状态是它的平衡状态。,161,亥姆霍兹的生平简介,亥姆霍兹，Hvon (Hermann von Helmholtz 18211894) 德国物理学家、生理学家。1821年10月31日生于柏林的波茨坦。中学毕业后由于经济上的原因未能进大学，以毕业后需在军队服役8年的条件取得公费进了在柏林的王家医学科学院。1842年获得医学博士学位后，被任命为驻波茨坦驻军军医，1849年他应聘任柯尼斯堡大学生理学和普通病理学教授。1858年任海德尔堡大学生理学教授。1871年接替马格诺斯任柏林大学物理学教授。1873年当选为英国伦敦皇家学会的外国会员，被授予柯普利奖章。1882年受封爵位。1887年被任命为新成立的柏林夏洛滕堡物理技术学院院长。1894年9月8日在夏洛滕堡逝世。,162,亥姆霍兹的生平简介,163,亥姆霍兹的科学贡献,发现能量守恒定律 亥姆霍兹对物理学的主要贡献是发现了能量守恒定律。亥姆霍兹认为永动机是不可能实现的。他把自己的观点加以整理，写成论力的守恒一文，送到德国物理学年鉴。它遭到了同迈尔论文一样的厄运，被主编波根道夫退了回来。1847年7月23日，亥姆霍兹在柏林物理学会的一次讲演中报告了这篇论文。他全面阐述了能量守恒和转换来表示“活力”，也就是现在所说的动能。这篇论文表明，亥姆霍兹是能量守恒定律的创立者之一。,164,亥姆霍兹的趣闻轶事,亥姆霍兹是19世纪一位“万能”博士，一身兼任生理学家、物理学家、数学家以及机智的实验家等多种头衔。当他开始研究物理学的时候，已经是这个世纪最有成就的生理学家之一，以后他又成了这个世纪最伟大的物理学家之一。可是他又发现，要研究物理学不能不掌握数学，就又研究数学，成为这个世纪最有成就的数学家之一。” 但需指出的是，他在哲学上是机械唯物论者，企图把一切运动归结为力学。这是当时文化、社会、历史的条件给予他的限制。,165,吉布斯的生平简介,美国物理化学家吉布斯，1839年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文。父亲是耶鲁学院教授。1854-1858年在 耶鲁学院学习。学习期间，因拉丁语和数学成绩优异曾数度获奖。1863年获耶鲁学院哲学博士学位，留校 任助教。1866-1868年在法、德两国听了不少著名学者的演讲。1869年回国后继续任教。1870年后任耶鲁学 院的数学物理教授。曾获得伦敦皇家学会的科普勒奖章。1903年4月28日在纽黑文逝世,166,吉布斯的生平简介,1876年Gibbs在康乃狄格科学院院报上发表了题为论非均相物质之平衡 著名论文的第一部份。当这篇论文于1878年完成时（该文长达323页），化学热力学的基础也就奠定了。这篇论文首次提出了我们在本章用来讨论反应自发性的最大功和自由能的概念。其中还包括我们将在第十五章讨论的有关化学平衡的各种基本原理。文章还应用热力