光谱分析法概论(1).ppt

第十章 光学分析概论,光学分析法 (optical analysis) 利用物质发射的光或物质与光相互作 用而产生的信号及其变化对物质进行 的定性、定量的一类仪器分析法。 光谱法仪器 分光光度计,内容： 一、电磁辐射的基本性质 二、光学分析法的分类 三、常用的仪器部件 四、分析方法,第一节、电磁辐射 （electromagnetic radiation ) 电磁波谱(electromagnetic spectrum),1电磁辐射（电磁波，光） ：以巨大速度通过空间、 不需要任何物质作为传播媒介的一种能量,2电磁辐射的性质：具有波、粒二向性 波动性： 粒子性：,例：计算波长为200nm光子的能量. E = hc / 6.62610342.9981010/ 200107 =9.93210-19 （J） =6.20（eV） E: 能量 J 或ev, 1ev =1.6010-19J ; : 波长 nm , 1nm=10-7 cm c: 光速 2.9981010cms -1 ; h: 普朗克常数 6.62610-34 Js,续前,3电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称。,射线 X 射线紫外光可见光红外光微波无线电波,二、电磁辐射与物质的相互作用,1、涉及物质内能变化： 辐射能=介质的基态与激发态能量差 产生光的吸收、发射等光化学变化。 2、不涉及物质内能变化： 辐射能介质的基态与激发态能量差 产生光的散射、折射、反射等物理现象。,第二节、光学分析法分类,一、光谱法与非光谱法 1光谱(spectrum) ：电磁辐射与物质作用时，记录物质内部 发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射 等电 磁辐射的强度随波长变化的图谱。 2、光谱法：利用物质的光谱进行定性、定量分析的方法。,续前,3非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定 电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基 本性质变化的分析方法 分类：折射法、旋光法、比浊法、射线衍射法,4光谱法与非光谱法的区别：,二、原子光谱(atomic spectroscopy) 分子光谱(molecular spectroscopy) 原子光谱 原子外层电子能级跃迁 线状光谱 与原子来源的分子无关 分子光谱： 分子外层 电子能级跃迁 振动能级 转动能级 带状光谱,带状光谱： 电子-振动- 转动光谱,分子能级和能级跃迁： 能级差大小为 - 分子内部运动方式 能级 能级差 E 吸收光谱区 电子绕核转动 电子能级 Ee 20ev1ev 紫外可见光区 原子的振动 振动能级 Ev 1ev0.025ev 近红外红外光区 分子的转动 转动能级 Er 0.025ev110-4ev 远红外光区 ,E分子= E电子+ E振动+ E转动,EeEvEr,续前,三、吸收光谱与发射光谱 1、吸收光谱,2、发射光谱,例：荧光, 磷光,例：原子吸收光谱，分子吸收光谱（P185）,第三节、光谱法仪器 分光光度计(spectrophotometer) 主要特点：五个单元组成,光源,单色器,样品池,检测器,记录装置,一 、辐射源 （一）连续光源： 紫外光源-氢灯和氘灯（150-400nm） 可见光源-钨灯（320-2500nm） 氙灯（200-700nm） 红外光源-硅碳棒 （二）线光源： 金属蒸气灯 空心阴极灯,（二）分光系统(wavelength selector) 作用：将复合光分解成单色光或具有一定波长范 围的谱带。 组成：单色器或滤光片 单色器：入射狭缝 准直镜 色散元件 出射狭缝 色散元件： 棱镜 光栅 透射光栅 反射光栅,（三）辐射的检测 1、作用：光电转换器，应具有低噪音、高灵敏度和宽线性响应。 2、部件：光电管和光电倍增管。光电二极管阵列检测器 。 蓝敏光电管(200625nm): 阴极涂有锑和铯 红敏光电管(6251000nm):阴极涂有银或氧化铯 光电倍增管(2001000nm):不可测太强光,小 结: 1、基本概念 （1）电磁辐射 （2）电磁辐射的性质（E=h.c/) （3）电磁波谱 （4）光谱法和非光谱法 （5）原子光谱和分子光谱 （6）吸收光谱和发射光谱 2、光谱分析仪器组成,第 十一章 紫外-可见分光光度法 ultraviolet and visible spectrophotometry;UV-vis,第一节、紫外-可见分光光度法的 基本原理和概念 第二节、紫外-可见分光光度计 第三节、定性、定量分析,紫外-可见光 区域： 紫外区 200400nm 可见光区400800nm 特点： 电子光谱 灵敏度高 (10-6-10-4g/ml) 准确度好 ( 0.5%) 定性、定量分析 单组分、多组分测定,紫外-可见光吸收光谱：（吸收曲线）,第一节、紫外-可见分光光度法的基本原理和概念 紫外-可见光谱的产生： 分子中的价电子吸收紫外-可见光，在不同的分 子轨道之间跃迁产生的光谱。 一、分子轨道 及电子跃迁类型 轨道：电子围绕原子或分子运动的几率; 轨道不同， 电子所具有能量不同 .,分子轨道：原子轨道线性组合而成。 成键轨道 ， 反键轨道 * ， *,n,常见的跃迁类型： * ， n * ， * ，n 能量的大小顺序： * n * * n ,电子跃迁类型：,1. *跃迁： 饱和烃（甲烷，乙烷） E很高，150nm（远紫外区） 2. n *跃迁： 含杂原子饱和基团（OH，NH2） E较大，150250nm（真空紫外区） 3. *跃迁： 不饱和基团（CC，C O ） E较小， 200nm 体系共轭，E更小，更大 4. n *跃迁： 含杂原子不饱和基团 （C N ，C O ） E最小， 200400nm（近紫外区）,按能量大小： * n * * n *,5、电荷迁移跃迁 化合物吸收辐射能时后，电子从配位体（给予体） 的轨道跃迁到中心离子（电子接受体）的轨道上 产生电荷迁移光谱。 例如： 取代芳烃 无机离子配合物 水合无机离子 光谱特点：104，在可见光区进行分析。,6、配位体场跃迁 在配位体存在下，过度金属离子吸收可见光后， d轨道上的电子能量不同的d轨道之间发生的跃迁。 光谱特点： 102；在可见光区分析。,续前,注： 紫外光谱电子跃迁类型 ： n*跃迁 *跃迁 饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系 根据分子结构推测可能产生的电子跃迁类型； 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型 推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）,二、紫外-可见吸收光谱的常用概念,1吸收光谱（absorption spectrum) （吸收曲线：以A作图 ） 2吸收光谱特征：定性依据 吸收峰max 吸收谷min 肩峰sh 末端吸收饱和-跃迁产生,图示,back,续前,3生色团(chromophore) : 有机化合物：产生n *跃迁和 *跃迁 例： CC；CO；CN；NN,4助色团 (auxochrome): 有机物：连有杂原子的饱和基团 例：OH，OR，NH，NR2，X,注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强,续前,5红移(red shift)和蓝移(blue shift)： 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基） 或采用不同溶剂后 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移） 吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）,6增色效应 和和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应 7强带和弱带(strong band and weak band)： max104 强带 min102 弱带,三、吸收带类型与分子结构的关系,1R带：n *跃迁产生 CO；CN；NN ; -NO2 E小，max250400nm，max100 溶剂极性，max 蓝移（短移）,2K带： *跃迁产生 (CHCH)n，CHCCO max 200nm，max104 共轭体系增长，max红移，max 溶剂极性，对于(CHCH)n max不变 对于CHCCO max红移,续前,3B带：由 *跃迁产生 芳香族化合物的主要特征吸收带 max =254nm，宽带，具有精细结构； max=200 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失,4E带：由苯环环形共轭系统的 *跃迁产生 芳香族化合物的特征吸收带 E1 180nm max104 （常观察不到） E2 200nm max=7000 强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并 一起红移（长移）,图示,图示,图示,续前,四、影响吸收带位置的因素： 1溶剂效应： 对max影响： n-*跃迁：溶剂极性，max蓝移 -*跃迁：溶剂极性 ，