化工装置工艺操作与控制.ppt

化工装置工艺操作与控制,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,注意事项,考试 作业 考勤,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,1,0.1绪论,0.1.1化学工业 0.1.2学科概念 0.1.3课程研究内容 0.1.4学习要求,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,2,化学工业的发展、地位与作用,近年来发展速度大。 石油化工仍是优先发展的支柱产业之一，精细化工和农用化学品也是化工发展重点，石油化工、新型合成材料、精细化工、橡胶产品加工业、化工环保业将是我国化学工业的主要增长点。 发展潜力是巨大的，重点是发展新技术、开发新产品、增加高附加产值产品的品种和产量，赶超世界先进水平。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,3,现代化学工业的特点,1)原料、生产方法和产品的多样性与复杂性 2)向大型化、综合化，精细化发展 3)多学科合作、技术密集型生产 4)重视能量合理利用，积极采用节能工艺和方法 5)资金密集，投资回收速度快，利润高 6)安全与环境保护问题日益突出,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,4,现代化学工业的发展方向,1）面向市场竞争激烈的形势，积极开发高新技术，缩短新技术、新工艺工业化的周期，加快产品更新和升级的速度。 2）最充分、最彻底地利用原料。 3）大力发展绿色化工。 4）化工过程要高效、节能和智能化。 5）实施废物再生利用工程。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,5,化学工业的主要产品,按学科类型分，化学工业包括无机化工、基本有机化工、高分子化工、精细化工和生物化工等分支。 无机化工产品有硫酸、硝酸、盐酸、纯碱、烧碱、合成氨和氮、磷、钾等化学肥料，其中化肥产量在化工产品中位居首位，又以氮肥产量最高。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,6,基本有机化工，从石油、天然气、煤等天然资源出发，经过化学加工可得到乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、合成气等产品，此类产品是有机化工基础原料，产量很大。 高分子化工的产品为高分子化合物及以其为基础的复合或共混材料制品。 精细化工产品大多数为有机化学品,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,7,0.1.2学科认识,化学工程与技术-化工 化学工程：主要研究化学工业和其他过程工业生产中所进行的化学过程和物理过程的共同规律。 化学工艺：将原料物质主要经过化学反应转变为产品的方法和过程。 应用化学,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,8,两者相辅相承，密不可分,化学工艺 个性 研究具体过程 从原料到产品,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,9,化学工程 共性 单元操作 工程因素尤其是放大,化学工艺与化学工程比较？,0.1.3化学工艺学科研究内容,烃类热裂解-三烯 芳烃转化过程-三苯(简称BTX） 合成气的生产过程-CO和H2的混合气 加氢与脱氢过程-合成氨苯乙烯和丁二烯 烃类选择性氧化-醇、醛、丁烯氧化脱氢 羰基化过程-RCH=CH2+CO+H2 氯化过程-氯代烃 聚合物生产工艺基础-聚乙烯、聚丙烯 生物技术与绿色化学,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,10,化学反应过程分类,烃类热裂解,烯烃中的“三烯”(乙烯、丙烯和丁二烯)是化学工业的基础原料。 工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。 烃类热裂解法是将石油系烃类燃料(天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等)经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和重质烃类。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,11,芳烃转化过程,芳烃中的“三苯”(苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)和烯烃中的“三烯”(乙烯、丙烯和丁二烯)是化学工业的基础原料，具有重要地位。 芳烃最初全部来源于煤焦化工业。 石油芳烃主要来源于石脑油重整生成油及烃裂解生产乙烯副产的裂解汽油。 芳烃转化：芳烃的脱烷基化、烷基化、异构化,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,12,合成气的生产过程,合成气系指一氧化碳和氢气的混合气 以天然气和煤炭为基础的合成气转化制备化工产品的研究广泛开展。 C1化工过程实现工业化。 合成氨、合成甲醇等,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,13,加氢与脱氢过程,催化加氢系指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂作用下与氢气加成。H2和N2反应生成合成氨以及CO和H2反应合成甲醇及烃类亦为加氢反应。 而在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质称为催化脱氢。 在有机化工生产中得到广泛应用，如合成氨、合成甲醇、丁二烯，苯乙烯的制取等都是极为重要的化工过程。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,14,烃类选择性氧化,是指烃类及其衍生物中少量氢原子(有时还有少量碳原子)与氧化剂(通常是氧)发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。 全球生产的主要化学品中50%以上和选择性氧化过程有关。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,15,含氧化合物，如醇、醛、酮、酸、酸醉、环氧化物、过氧化物等。 不含氧化合物，如丁烯氧化脱氢制丁二烯，丙烷(丙烯)氨氧化制丙烯睛，乙烯氧氯化制二氯乙烷等。 有些是有机化工的重要原料和中间体，有些是三大合成材料的单体，有些是用途广泛的溶剂，在化学工业中占有重要地位。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,16,羰基化过程,RCH=CH2+CO+H2 RCH2CHO 烯烃与合成气(CO/ H2)或一定配比的一氧化碳及氢气在过渡金属配位化合物的催化作用下发生加成反应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。 醛基是最活泼的基团之一，可进行加氢成醇、氧化成酸、氨化成胺以及歧化、缩合、缩醛化等一系列反应。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,17,氯化过程,氯化过程的主要产物是氯代烃，是指烃的氯取代化合物，即脂肪烃、脂环烃和芳烃中的一个或多个，甚至全部氢原子被氯原子取代生成的化合物。 二氛乙烯、一氛甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,18,聚合物生产工艺基础,石油化工的基础原料(乙烯、丙烯、丁二烯;苯、甲苯、二甲苯;甲醇)总量的一半用于生产高分子材料。 以小分子化合物（乙烯、丙烯）为原料，以人工合成高分子化合物的基本原理及生产工艺为重点。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,19,生物技术与绿色化学,生物技术是应用生物学、化学和工程学的基本原理，依靠生物催化剂的作用将物料进行加工，应用于能源、化工、制药等工业生产过程，生产有用物质的一门多学科综合性的科学技术。-酶催化、改性,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,20,绿色化学，又称环境无害化学、环境友好化学或者清洁化学，是在进一步认识化学规律的基础上，应用一系列技术和方法，在化学产品的设计、制造和应用中避免和减少对人类健康和生态环境有毒有害物质的使用和产生。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,21,本教材的主要内容,化学工业和化学工艺有关基本概念的介绍; 化工原料资源及其加工利用途径; 化工基础原料的典型生产过程; 基本有机、无机、高分子、精细等各化工分支中的典型反应过程的原理和工艺; 三废处理和绿色化工概念及其发展途径。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,22,0.1.4学习要求,对于典型反应过程，要求理解并掌握工艺原理、选定工艺条件的依据、流程的组织和特点、各类反应设备的结构特点和优缺点等; 对典型产品的各种原料来源、不同工艺路线、副产物回收利用和废料处理方法等，应进行分析比较，找出它们的优缺点; 思考题和仿真有助于加深对各章内容的理解和掌握，要做练习。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,23,0.2 化学工艺基础,0.2.1原料资源及其加工 0.2.2化工生产过程及流程 0.2.3化工过程的主要效率指标 0.2.4反应条件对化学平衡和反应速率的影响 0.2.5催化剂的性能及使用 0.2.6反应过程的物料衡算和热量衡算,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,24,0.2.1原料资源及其加工,1无机化学矿及其加工 2石油及其加工 3天然气及其加工 4煤及其加工 5生物质及其加工 6再生资源的开发利用 7空气和水,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,25,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,26,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,27,丙 烯,聚合,聚丙烯,合成纤维、塑料,氨氧化,合成纤维、ABS树脂、AS树脂、丁腈橡胶,丙烯酰胺,絮凝剂、水增稠剂、纸张处理剂,丙烯腈,与乙烯共聚,乙丙橡胶,次氯酸化,氯丙醇,环氧丙烷,丙二醇,聚酯塑料,聚氨酯塑料、表面活性剂,过氧化物环氧化,环氧丙烷、苯乙烯或异丁烯,高温氯化,氯丙烯,丙烯醇,1，4-丁二醇,聚酯,甘油,医药、炸药,环氧氯丙烷,水解,环氧树脂,丁 二 烯,与苯乙烯共聚,丁苯橡胶,与丙烯腈共聚,丁腈橡胶,聚合,顺丁橡胶,与苯乙烯、丙烯腈共聚,ABS塑料,氯化,2-氯丁二烯,氯丁橡胶,与顺酐反应,四氢邻苯二甲酸酐,与HCN反应,己二腈,己二胺,尼龙66,三聚环化,1，5，9-环十二碳三烯,十二碳内酰胺（尼龙12的单体）,香料、增塑剂、阻燃剂、聚酯原料,乙酰氧基化、加氢、水解,1，4-丁二醇,聚酯树脂,异 丁 烯,与异戊二烯共聚,丁基橡胶,氧化,甲基丙烯酸,甲基丙烯酸酯,有机玻璃,与甲醛反应,异戊二烯,异戊橡胶,水合,叔丁醇,香料原料、溶剂、医药中间体、,与甲醇反应,甲基叔丁基醚（MTBE）（汽油添加剂）,聚合,聚异丁烯,粘合剂、密封胶,正 丁 烯,聚合,聚丁烯,合成塑料,氧化,顺丁烯二酸酐,1，4-丁二醇、增强塑料、农药,氧化,甲乙酮,溶剂,水合,仲丁醇,脱氢或氧化脱氢,丁二烯,正 丁 烷,脱氢,正丁烯,深加工产品见上,异构化,异丁烷,氧化,顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮,蒸汽裂解,乙烯、丙烯、丁二烯等,烷基化,烷基化汽油,脱氢,异丁烯,深加工产品见上,蒸汽裂解,乙烯、丙烯、丁二烯等,异 丁 烷,苯,加乙烯烷基化,乙苯,脱氢,苯乙烯,聚苯乙烯、丁苯橡胶、 ABS树脂,加丙烯烷基化,异丙苯,苯酚,酚醛树脂、苯胺、壬基酚等,丙酮,双酚A,聚碳酸酯、环氧树脂,加十二烯,十二烷基苯,合成洗涤剂,加氢,环己烷,己内酰胺,聚酰胺纤维,氯化,氯苯,染料中间体、医药,氧化,顺丁烯二酸酐,四氢呋喃、1，4-丁二醇,医药、聚氨酯,硝化,硝基苯,苯胺,二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、 染料、医药、农药,聚氨酯纤维,甲 苯,硝化,硝基甲苯,染料中间体、炸药,歧化,苯、二甲苯,氧化,苯甲酸,染料中间体、医药、增塑剂,临氢脱烷基,苯,硝化、还原、光气化,甲苯二异氰酸酯,聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶,二甲苯,对二甲苯,氧化,对苯二甲酸,聚酯树脂、涤纶,间二甲苯,异构化,对二甲苯,氨氧化,间苯二腈,农药、聚酰胺纤维,邻二甲苯,氧化,邻苯二甲酸酐,医药、染料、增塑剂,萘,氧化,烷基萘,脱烷基,萘,氧化,乙 炔,加HCl,氯乙烯,聚氯乙烯,水合,乙醛,乙酸,季戊四醇,醇酸树脂,巴豆醛,山梨酸,加醋酸,醋酸乙烯,合成纤维、涂料、粘合剂,加甲醛,1，4-丁炔二醇,1，4-丁二醇,四氢呋喃、-丁内酯、聚酯树脂,二聚,乙烯基乙炔,粘合剂,加氢,丁二烯,加HCl,2-氯丁二烯,氯丁橡胶,氯化,三氯乙烯、四氯乙烯,溶剂,加HF,氟乙烯,聚合,聚氟乙烯,合成气 (CO+H2),补N2和变换,N2-H2,合成,氨、尿素等,改良的F-T合成,汽油、煤油、柴油等液体燃料,合成,甲醇,羰基合成,醋酸,氧化,甲醛,酚醛树脂、合成原料,与异丁烯合成,甲基叔丁基醚（MTBE）,与CO合成,甲酸甲酯,甲酸,加CO、O2,草酸二甲酯,乙二醇,草酸,同系化,乙醇,脱水,乙烯,合成,二甲醚,转化,转化,C2-C4烯烃,汽油,柴油机燃料,0.2.2化工生产过程及流程,1、化工生产过程 化工生产过程一般可概括为原料预处理、化学反应和产品分离及精制三大步骤。 2、化工生产工艺流程 （1）工艺流程和流程图,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,38,化工生产过程,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,39,产品分离与精制,化学反应,原料预处理,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,40,（2）化工生产工艺流程的组织 从“目标”出发对不同功能的单元进行逻辑组合,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,41,0.2.3化工过程的主要效率指标,生产能力和生产强度 化学反应的效率合成效率 转化率 选择性 收率 平衡转化率和平衡产率,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,42,0.2.3化工过程的主要效率指标,0.2. 3. 1生产能力和生产强度 (1)生产能力系指一个设备、一套装置或一个工厂在单位时间内生产的产品量，或在单位时间内处理的原料量。其单位为kg/h, t/d或kt/a,万吨/年等。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,43,2)生产强度为设备单位特征几何量的生产能力。即设备的单位体积的生产能力，或单位面积的生产能力。其单位为kg/hm3), t/dm3)，或kgj(hm2)，或t/(dm2)等。生产强度指标主要用于比较那些相同反应过程或物理加工过程的设备或装置的优劣。设备中进行的过程速率高，其生产强度就高。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,44,在分析对比催化反应器的生产强度时，通常要看在单位时间内，单位体积催化剂或单位质量催化剂所获得的产品量，亦即催化剂的生产强度，有时也称为时空收率。单位为kg/(hm3)，kg/(hkg)。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,45,(3)有效生产周期 开工因子=(全年开工生产天数/365) 开工因子通常在0. 9左右，开工因子大意味着停工检修带来的损失小，即设备先进可靠，催化剂寿命长。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,46,0.2. 3. 2化学反应的效率合成效率 (1)原子经济性(atom ecnomy) (2)环境因子,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,47,2. 3. 3转化率、选择性和收率,1)转化率(conversion) 指某一反应物参加反应而转化的数量占该反应物起始量用符号X表示。其定义式为 单程转化率系指原料每次通过反应器的转化率 全程转化率(又称总转化率)系指新鲜原料进人反应系统到离开该系统所达到的转化率。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,48,(2)选择性(selectivity) 选择性系指体系中转化成目的产物的某反应物量与参加所有反应而转化的该反应物总量之比。用符号S表示，其定义式如下,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,49,(3)收率(产率，yield) 是从产物角度来描述反应过程的效率。符号为Y，其定义式为 根据转化率、选择性和收率的定义可知，相对于同一反应物而言，三者有以下关系 Y= SX,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,50,(4)质量收率(mass yield) 系指投人单位质量的某原料所能生产的目的产物的质量，即 2. 3. 4平衡转化率和平衡产率,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,51,2. 4反应条件对化学平衡和反应速率的影响,反应温度、压力、浓度、反应时间、原料的纯度和配比等众多条件是影响反应速率和平衡的重要因素，关系到生产过程的效率。在本书其他各章中均有具体过程的影响因素分析，此处仅简述以下几个重要因素的影响规律。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,52,0.2.5催化剂的性能及使用,催化剂的分类 按催化反应体系的物相均一性分:有均相催化剂和非均相催化剂。 按反应类别分:有加氢、脱氢、氧化、裂化、水合、聚合、烷基化、异构化、芳构化、拨基化、卤化等众多催化剂。 按反应机理分:有氧化还原型催化剂、酸碱催化剂等。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,53,按使用条件下的物态分:有金属催化剂、氧化物催化剂、硫化物催化剂、酸催化剂、碱催化剂、配位化合物催化剂和生物催化剂等。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,54,0.2. 6反应过程的物料衡算和热量衡算,通过物料、热量衡算，计算生产过程的原料消耗指标、热负荷和产品产率等，为设计和选择反应器和其他设备的尺寸、类型及台数提供定量依据; 可以核查生产过程中各物料量及有关数据是否正常，有否泄漏，热量回收、利用水平和热损失的大小，从而查找出生产上的薄弱环节和瓶颈部位，为改善操作和进行系统的最优化提供依据。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,55,练习题1,2-15将纯乙烷进行裂解制取乙烯，已知乙烷的单程转化率为60%，若每100kg进裂解器的乙烷可获得46. 4kg乙烯，裂解气经分离后，未反应的乙烷大部分循环回裂解器(设循环气只是乙烷)，在产物中除乙烯及其他气体外，尚含有4kg乙烷。求生成乙烯的选择性、乙烷的全程转化率、乙烯的单程收率、乙烯全程收率和全程质量收率。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,56,解： 进反应器的乙烷量=100/30=3.333 kmol 产物中乙烷量=4/30=0.133 kmol ， 生成乙烯46.4所转化的乙烷量=46.4/28=1.657 kmol 转化的乙烷量=60%3.333=2.000 kmol ， 未转化的乙烷量=3.333-2.000=1.333 kmol,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,57,设未反应的乙烷除了有0.133 kmol随产物乙烯带走外，其余全部返回到反应器中，即1.333-0.133=1.2 kmol 则新鲜乙烷量=3.333-1.2=2.133 kmol ，,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,58,乙烯选择性=1.657/2.0=82.9% 乙烷的全程转化率=2.0/2.133=93.8% ， 乙烯的单程收率=1.657/3.333=49.7% 乙烯全程收率=1.657/2.133=77.7% ， 乙烯全程质量收率=46.4/（302.133）=72.5%,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,59,解：由已知可得，循环回到裂解器中的乙烷质量 为环=4kg，则有新鲜纯乙烷进入裂解器的质量为鲜= 1004 =96kg，设有100kg乙烷进入裂解器中，有 转kg乙烷在反应器中发生转化，则有: 36kg乙烷 100-36 46.4kg乙烯，4kg乙烷,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,60,64kg乙烷 100kg乙烷 40kg乙烷 转30 30100 =60%转=60 乙烷单程转化率：26,=60 64 =93.75%单=转鲜 = 转 乙烷 乙烷鲜 =60%乙烷的选择性： S= 46.4 28 6030 =82.857% 乙烷的单程收率：单= 单 =82.857%60%= 49.71% 乙烷的全程收率：全=93.75%82.857%=77.68%,总=46.464=72.5%,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,61,练习题2,2-16今有一种工业乙烷气体，其中各组分的体积分数为98写CzHs, 100qH4, 10o C3 H6。将其裂解制取乙烯，已知在冷却冷凝前的裂解气组成如下. 组分Hz CHI Cz H4 Cz Hs C3 Hs C3 H8 C4 Hg Cs Hz 体积分数32.97% 3.63% 32.2000 29.4400 0.7100 0.2700 0.47% 0.3100/u 试求:(1)裂解后的体积增大率;(2)若裂解气经冷却冷凝后，其中Cs Hz冷凝为液体，计算剩余气体 的组成;(3)乙烷的转化率，乙烯的选择性，乙烯的收率;(4)每100kg工业乙烷原料气可获得多少千 克的乙烯?,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,62,情境1乙烯装置操作与控制,任务1 烃类热裂解原理 任务2 裂解反应实验装置操作与控制 任务3 乙烯装置工艺流程识读 任务4 乙烯装置的开车和停车操作 任务5 装置异常工况人分析与处理,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,63,乙烯装置生产过程,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,64,裂解 汽油,热裂解,预分馏（急冷）,原 料,净化（脱酸、脱水、脱炔）,分离 精馏分离系统 深冷 压缩制冷系统,三烯,分离部分,反应部分,芳烃,裂解气,任务1 烃类热裂解原理,1.1热裂解过程的化学反应 1.2裂解过程的工艺参数和操作指标 1.3管式裂解炉及裂解工艺过程 1.4裂解气的净化与压缩 1.5深冷分离流程,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,65,烃类热裂解,乙烯、丙烯和丁二烯是化学工业的重要原料。 工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。烃类热裂解法是将石油系烃类燃料(天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等)经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和重质烃类。 乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工业的发展水平。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,66,1. 1热裂解过程的化学反应,（1）烷烃 脱氢反应 ： CnH2n+2 CnH2n+H2 （CH键断裂 ） 断链反应 ： CnH2n+2 CmH2m+ CkH2k+2 mk=n,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,67,正构烷烃裂解规律,相同烷烃断链比脱氢容易 碳链越长越易裂解 断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程 在分子两端断链的优势大 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化 主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯 特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,68,异构烷烃裂解规律,比正构烷烃容易裂解或脱氢 脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔氢仲氢伯氢 随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,69,异构烷烃 主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃 特点: 异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,70,（2）环烷烃 裂解反应包括： 断链开环反应 脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,71,环烷烃的裂解反应规律,侧链烷基断裂比开环容易 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 五环比六环烷烃难裂解 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,72,（3）芳烃 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，结焦 特点：不宜做裂解原料,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,73,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,74,Ar-CkH2k+1+CmH2m,ArH+CnH2n,Ar-CnH2n+1,Ar-CnH2n+1,Ar-CnH2n-1+H2,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,75,+,+,裂解过程的结焦生碳反应,各种烃在高温下不稳定 900-1000以上经过炔烃中间阶段而生碳； 500-900经过芳烃中间阶段而结焦。 生碳结焦是典型的连串反应 单环或少环芳烃,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,76,多环芳烃,稠环芳烃,液体焦油,固体沥青质,焦炭,焦和碳的区别,形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦 氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3）,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,77,一次反应和二次反应,一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应 生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应促使其充分进行 二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应 乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应千方百计抑制其进行,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,78,一次反应 原料烃的脱氢和断链反应 经一次反应， 生成氢、甲烷和低分子烯烃 二次反应 烯烃在裂解条件下继续反应，最终生成焦或炭 烯烃裂解成较小分子烯烃 烯烃加氢生成饱和烷烃 烃裂解生成炭 烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,79,各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律,正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯 环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应 无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向 正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,80,P-链烷烃(Paraffin，简称烷烃)，较易裂解生成乙烯、丙烯。其中正构烷烃(n-P)的乙烯收率比异构烷烃(i-P)高，而正构烷烃的甲烷、丙烯、丁烯、芳烃收率比异构烷烃低。 O-烯烃(Olefin)，裂解困难，易造成结焦。 N-环烷烃(Naphthene)，环己烷裂解生成乙烯、丁二烯、芳烃，环戊烷裂解生成乙烯、丙烯。但环烷烃裂解的乙烯、丙烯及碳4的收率不如烷烃高，而且容易生成芳烃。 A-芳烃(Aromatics)，裂解困难，易生成重质芳烃，并造成结焦。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,81,理想的裂解原料,高含量的烷烃、 低含量的芳烃和烯烃,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,82,1. 2裂解过程的工艺参数和操作指标,1.2.1原料烃组成（原料性质及评价） 1.2.2裂解温度 1.2.3停留时间 1.2.4烃分压与稀释剂 1.2.5裂解深度,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,83,裂解过程的工艺参数和操作指标,由于烃类裂解反应使用的原料是组成性质有很大差异的混合物，因此原料的特性无疑对裂解效果起着重要的决定作用，它是决定反应效果的内因，而工艺条件的调整、优化仅是其外部条件。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,84,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,85,产物分布,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,86,1.2.1裂解原料性质及评价,族组成-PONA值 氢含量 特性因数 芳烃指数,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,87,族组成PONA值,适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,88,烷烃P (paraffin),烯烃O (olefin),环烷烃N (naphtene),芳烃A (aromatics),PONA值应用,烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高。 对于科威特石脑油，其烷烃、环烷烃及芳烃典型含量()分别为72.3、16.7、11，大庆石脑油则为53、43、4。 国外烃类裂解原料以轻烃(C4以下)和石脑油为主，几乎占90%左右。而国内重质油、柴油的比例还高达20%以上，有待于进一步优化。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,89,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,90,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,91,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,92,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,93,原料烃组成与裂解结果,原料由轻到重，相同原料量所得乙烯收率下降。 原料由轻到重，裂解产物中液体燃料又增加，产气量减少。 原料由轻到重，联产物量增大，而回收联产物以降低乙烯生产成本的措施，又造成装置和投资的增加。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,94,PONA值结论,根据PONA值可以定性评价液体燃料的裂解性能， 也可以根据族组成通过简化的反应动力学模型对裂解反应进行定量描述， 因此PONA值是一个表征各种液体原料裂解性能的有实用价值的参数。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,95,氢含量计算,可判断原料可能达到的裂解深度，及C4及C4以下轻烃的收率,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,96,氢含量应用,用元素分析法测得，是用于各种原料，用以关联烃原料的乙烯潜在产率。 氢含量高则乙 烯产率越高。 烷烃氢含量最高,芳烃则较低。 乙烷的氢含量20,丙烷18.2，石脑油为14.515.5，轻柴油为13.514.5。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,97,石脑油又称粗汽油：一般含烷烃55%、单环烷烃30%、烷基苯11%，主要为烷烃的C4C12成份。 轻柴油：主要是由烷烃68%、单环烷烃9%、芳香烃10%、多环芳烃，碳原子数约C10C22。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,98,原料氢含量与乙烯收率的关系,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,99,氢含量分析,通过裂解反应，使一定氢含量的裂解原料生成氢含量较高的C4和C4以下轻组分和氢含量较低的C5和C5以上的液体。 从氢平衡可以断定，裂解原料氢含量愈高，获得的C4和C4以下轻烃的收率愈高，相应乙烯和丙烯收率一般也较高。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,100,氢含量总结,显然，根据裂解原料的氢含量既可判断该原料可能达到的裂解深度，也可评价该原料裂解所得C4和C4以下轻烃的收率。 氢含量高则乙 烯、丙烯产率越高。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,101,特性因数,反映裂解原料芳香性的强弱 表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因数，用K表示。 主要用于液体燃料，K值可以通过下式算出,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,102,特性因数应用,它反映了烃的氢饱和程度。 K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低。 原料烃的K值越大则乙烯产率越高。 乙烯和丙烯总体收率大体上随裂解原料K值的增大而增加。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,103,芳烃指数（关联指数）,即美国矿务局关联指数（Bureau of Mines Correlation Index）,简称BMCI。用以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。 馏分油的关联指数(BMCI值)是表示油品芳烃的含量。关联指数愈大，则油品的芳烃含量愈高。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,104,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,105,关联指数应用,正构烷烃的 BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则相反（苯为99.8），因此烃原料的BMCI值越小则乙烯潜在产率越高。 中东轻柴油的BMCI典型值为25左右，中国大庆轻柴油约为20。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,106,关联指数应用,烃类化合物的芳香性按下列顺序递增:正构链烷烃带支链烷烃烷基单环烷烃无烷基单环烷烃双环烷烃烷基单环芳烃无烷基单环芳烃(苯)双环芳烃三环芳烃多环芳烃。 烃类化合物的芳香性愈强，则BMCI值愈大，不仅乙烯收率低，结焦的倾向性愈大。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,107,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,108,四者关系,PONA值烷烃高、芳烃少 氢含量烷烃高、芳烃少氢含量高 特性因数氢的饱和度 关联指数芳烃含量,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,109,裂解工艺条件,裂解温度对裂解结果的影响 停留时间对裂解结果的影响 温度-停留时间效应 烃分压与稀释剂,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,110,裂解反应系统的化学平衡,裂解反应系统包括的反应较多，尤其是重质原料，由于组成多，可能进行的反应十分复杂，往往不能确切写出各个反应式，故对于重质原料的裂解反应系统还难于用一般计算联立反应平衡组成的方法处理。 为了说明化学平衡的计算方法，现以简化的乙烷裂解反应系统为例进行平衡组成的计算，并进一步讨论裂解反应系统的规律。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,111,化学平衡常数的意义,平衡常数大，说明生成物的平衡浓度较大，反应物的平衡浓度相对较小，即表明反应进行得较完全。因此，平衡常数的数值大小可以判断反应进行的程度。 一般认为K105反应较完全（即不可逆反应），K10-5反应很难进行（即不反应）。 在气相反应中，所有的标准平衡常数都只是温度的函数。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,112,乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,113,由化学平衡得到的两个特征,从化学平衡的观点看，如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。为获得尽可能多的烯烃，必须采用尽可能短的停留时间进行裂解反应。 乙烷裂解生成乙烯的反应平衡常数远大于乙烯消失反应的平衡常数，随着温度的升高，各平衡常数均增加，差距更大。乙炔结碳反应的平衡常数随温度的升高而减小。因此，提高裂解温度对生成烯烃是有利的。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,114,动力学反应速率常数,即化学反应进行的快慢。 用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加量来表示。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,115,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,116,根据裂解反应动力学，为使裂解反应控制在一定裂解深度范围内，就是使转化率控制在一定范围内。由于不同裂解原料的反应速率常数大不相同，因此，在相同停留时间的条件下，不同裂解原料所需裂解温度也不相同。 裂解原料相对分子质量越小，其活化能和频率因子越高，反应活性越低，所需裂解温度越高。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,117,在控制一定裂解深度条件下，可以有各种不同的裂解温度一停留时间组合。因此，对于生产烯烃的裂解反应而言，裂解温度与停留时间是一组相互关联不可分割的参数。而高温-短停留时间则是改善裂解反应产品收率的关键。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,118,1.2.2裂解温度的影响,裂解温度范围 750900 原料分子量越小，所需裂解温度越高。乙烷裂解温度最高。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,119,裂解温度影响一次反应的产物分布,按自由基链式反应机理分析，温度队一次产物分布的影响，是通过影响各种链式反应相对量实现的。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,120,在一定温度内，提高裂解温度有利于提高一次反应所得乙烯和丙烯的收率。 并相对减少乙烯消失的反应，因而有利于提高裂解的选择性。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,121,裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争,从裂解反应的化学平衡也可以看出，提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而有利于提高裂解的选择性。 根据裂解反应的动力学，提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,122,裂解温度的影响,在一定温度内，提高裂解温度有利于提高一次反应所得乙烯和丙烯的收率。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,123,1.2.3停留时间,管式裂解炉中物料的停留时间是裂解原料经过辐射盘管的时间。 由于裂解管中裂解反应是在非等温变容的条件下进行，很难计算其真实停留时间。 工程中常用如下几种方式计算裂解反应的停留时间。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,124,(1)表观停留时间表观停留时间tB 定义如下 式中VR . S. L分别为裂解反应器容积，裂解管截面积及管长; V单位时间通过裂解炉的气体体积。 表观停留时间表述了裂解管内所有物料(包括稀释蒸汽)在管中的停留时间。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,125,(2)平均停留时间tA 定义如下 式中av体积增大率，是转化率、温度、压力的函数; V原料气的体积流量。 式中V原料气在平均反应温度和平均反应压力下的体积流量; av最终体积增大率。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,126,注意,从裂解反应动力学可以看出，对给定原料而言，裂解深度(转化率)取决于裂解温度和停留时间。 然而，在相同转化率下可以有各种不同的温度-停留时间组合。因此，相同裂解原料在相同转化率下，由于温度-停留时间不同，所得产品收率并不相同。,2019/5/25,化工装置工艺操作与控制,127,高温-短停留时间 最佳组合,石脑油裂解时乙烯收率与温度和停留时间的关系,温度-停留时间效应对石脑油产物分布关系,温度-停留时间对产品收率的影响可以概