巯醇自组装动力学的测定.ppt

,LOADING,国家级化学实验教学示范中心,以能力培养为核心 ，知识传授、能力培养、素质提高全面协调发展。,综合化学实验,全面科学教育要求教学既传授科学知识和技术，更训练科学方法和思维，还培养科学精神和品德。,巯醇自组装动力学的测定,2019/6/9,/实验目的/,利用电化学方法研究巯醇在金电极表面的自组装 过程动力学,了解自组装膜的原理和制备方法以及组装动力学,进一步学习电化学方法，包括金电极的处理，循 环伏安方法和欠电位沉积法,理解自组装动力学的基本理论，掌握其操作方法,/实验原理/,自组装分子在电极表面的吸附量受到吸附和脱附的 速率以及其它因素的影响。而吸附和脱附的速率， 主要是由吸附剂与吸附质之间的相互作用决定的， 但又受到温度、压力等因素的影响,/实验原理/,硫醇在Au表面的自组装动力学分为两步,快速的物理吸附过程，符合一 级动力学方程，接触角接近或 达到极限值，厚度达到极限值 的8090,较慢的表面重组过程，一般持 续数小时，在该过程中，厚度 逐渐达到极限值。,/实验原理/,硫醇在Au表面的自组装动力学,一定温度下，可以用符合Langmuir吸附等温式的一级 吸附动力学方程来描述自组装过程,积分得到, 已吸附的吸附位 kad 吸附动力学常数 C 硫醇在溶液中的浓度 t 组装时间,/实验原理/,以ln(1-)为纵坐标，t为横坐标作图，可以得到一条直线， 由该直线的斜率可以求得吸附动力学常数kad,不同浓度的H2Q(CH2)8SH自组装膜的ln(1-)和t的关系图,硫醇在Au表面的自组装动力学,/实验原理/,由循环伏安法中的电容求,Cgold 裸金电极的电容 Ct t时刻该电极的电容， CSAM 硫醇单分子层组装致密时的电容,i 双层充放电电流 绝对值之和(A) v 扫描速率(V/s) A 电极面积(cm2),/实验原理/,由欠电位沉积中的积分电量求,Qt t时刻的积分电量(C/mol) Q0 金电极的积分电量(C/mol),n 物质的量 (mol) z 电极反应中的电子得失数 F 法拉第常数(96485 C/mol) A 电极面积(cm2),/实验步骤/,溶液配制,0.2M CuSO4/0.1M H2SO4溶液1L (用完需要及时补充) 直链八烷基硫醇的乙醇溶液10M (可先配1mM的溶液，再从此浓度稀释成10M) 配制0.5M硫酸水溶液1L,ATTENTION,以上溶液均需用高纯氮气除氧,取出电极，分别用乙醇和高纯水淋洗，转入电解池中 进行电化学测试,用蒸馏水，乙醇淋洗电极，然后把电极浸入HSC8乙醇 溶液中浸泡给定的时间。,/实验步骤/,金电极的处理和组装,机械抛光,先用金相砂纸打磨，然后依次用1.0、0.3 和 0.05 m 的Al2O3粉进行机械抛光，再用蒸馏水淋洗多次，最后 进行35min的低功率的超声清洗,电化学处理,利用循环伏安法对已机械抛光的电极进行电化学清洗 和抛光至得到稳定的循环伏安图。 参数设置(参考值)：以SCE为参比 Init E0 V, High E1.5 V, Low E-0.2 V 电解液：0.5 M的硫酸溶液。每隔15分钟换一次溶液,测量电极表面积及表面粗糙因子,选择金电极氧化还原图的平缓电位区间 (参考值0.1-0.3V)，在0.5 M的硫酸溶液中循环扫描， 得到裸金电极的充放电电流图,参考值为：5s, 15s, 30s, 45s, 1min, 2min, 4min, 7min, 15min, 30min, 45min, 1h, 2h, 4h, 24h,/实验步骤/,表面覆盖度的测定,在电解池中放入相应溶液，固定好工作电极，铂丝 辅助电极和饱和甘汞电极,在所选的电位区间(0.10.3 V)内，在0.5M的硫酸溶液 中扫修饰后的金电极，得其电容图,将电极用蒸馏水淋洗后，置于0.2 M CuSO4/0.1M H2SO4 溶液中，欠电位参数设置Init E0.6 V, High E0.6 V, Low E0.1 V。循环扫描得到Cu UPD的伏安图,将电极转移至硫酸溶液做电化学抛光，准备开始下 一组实验。如果不能得到完美的Au电极的循环伏安图， 则需要重新机械抛光和电化学抛光,/注意事项/,硫醇和二硫醇有毒和强烈的臭味，应当在通风良好的 环境中进行实验,指示电极表面必须仔细清洗，否则会严重影响循环伏安 图的图形,修饰电极必须认真做好，否则严重影响结果的准确性,每次扫描之前，为使电极表面条件稳定，应静止12 分钟再扫描,/数据处理/,从金电极的在硫酸中循环伏安曲线的还原峰求电极 表面积(换算参数为400 Ccm-2)，并算出表面粗糙因子。 由金电极的电容图求得Cgold,由修饰的金电极电容图求得Ct。 由欠电位沉积结果算出,/讨论与思考题/,测量硫醇自组动力学常数有很多种。椭圆偏光法、 接触角测定法、阻抗电容法、石英晶体微天平等。 查阅文献，比较这些方法与本方法的异同,Langmuir吸附动力学方程的有哪些假定条件,/参考资料/,董绍俊，车广礼，谢远武. 化学修饰电极M. 北京：科学 出版社，2003(修订版)，第十五章,BAIN C D, TROUGHTON E B, TAO Y-T, et al. Formation of monolayer films by the spontaneous assembly of org- anic thiols from solution onto goldJ. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111: 321-335.,Subramanian R, Lakshminarayanan V. A study of kinet- ics of adsorption of alkanethiols on gold using electroch- emical impedance spectroscopyJ. Electrochim. Acta, 2000, 45:4501-4509.,赵健伟，于化忠，王永胜，等. 巯基乙胺自组装表面润 湿性的研究J. 高等学校化学学报, 1998, 19: 464-468.,HONG H G, PARK W. A study of adsorption kinetics