典型农药在土壤中的迁移转化.ppt

土壤环境化学,环境化学,中国药科大学,第一部分：重金属,一、重金属在土壤中的结合态,Exchangeable（可交换态） bound to carbonates（碳酸盐结合态） bound to Iron and Manganese oxide（铁锰氧化物结合态） bound to organic matter（有机结合态） Residue（残渣态）,exchangeable：指吸附在粘土、腐殖 质以及其它成分上的金属，其对环境 变化敏感，易于迁移转化，能被植物 吸收，因此会对食物链产生巨大影响,bound to carbonates：以这一形态存 在的重金属元素，受土壤环境，特别 是pH值最敏感。当pH值下降时，易 重新释放出来而进入环境中。相反， pH升高有助于磷酸盐的生成和重金 属元素在碳酸盐矿物上的共沉淀。,bound to Iron and Manganese oxides 土壤中的铁锰氧化物一般以矿物的外 裹物和细粉散颗粒存在，高活性的铁 锰氧化物比表面积大，极易吸附和共 沉淀阴离子或阳离子。土壤中pH和 氧化还原条件变化对铁锰氧化物结合 态有重要影响。pH和Eh较高时，有 利于Fe/Mn氧化物的生成。,bound to organic matter：土壤中存 在各种有机物，如动植物残体、腐殖 质及矿物颗粒的包裹层等。这些有机 物自身具有较大鳌合金属粒子的能 力，又能以有机膜的形式附着在矿物 颗粒表面。改变了矿物颗粒的表面性 质。在不同程度上增加了吸附重金属 的能力。在氧化条件下，部分有机物 分子会发生降解作用，导致部分金属 元素溶出。,residue：一般存在于硅酸盐、原生 合次生矿物的土壤晶格中，它们来源 于土壤矿物，性质稳定，在自然界正 常条件下不易释放，能长期稳定在沉 积物中。不易为植物吸收，在整个土 壤生态系统中对食物链影响较小。,重金属的生态效应与其形态密切相关。在土壤合沉积物中，可交换态易于被吸收，其次是碳酸盐结合态，再次是Fe/Mn氧化物结合态，而与硫化物和有机质结合的重金属活性较差，残渣态不能被生物利用。,2、重金属在土壤植物体系中迁移,重金属在土壤植物中的迁移转化机制非常复 杂，影响因素很多，主要有:,土壤的理化性质 重金属的种类、浓度、在土壤中的存在形态 植物种类、生育期 复合污染 施肥,1、土壤理化性质,土壤的理化性质主要通过影响重金属在土壤中存在形 态而影响重金属的生物有效性。土壤的理化性质主要 包括pH值、土壤质地、土壤氧化还原电位、有机质含 量、CEC（阳离子交换容量）等。,A pH值,pH值的大小显著影响土壤中重金属的存在形态和土壤对重金 属的吸附量。由于土壤胶体一般带负电荷，而重金属在土壤- 农作物系统中大都以阳离子的形式存在，因此，一般来说， 土壤pH越低，H+越多，重金属被解吸的越多，其活动性就越 强，从而加大了土壤中的重金属向生物体内迁移的数量。但 对部分主要以阴离子状态存在重金属来说，情况正好相反。,如As，在土壤中砷主要是通过阴离子交换机制而被专性吸附， 当体系的pH值升高时，有利于砷的解吸； pH值升高，土壤对重金属的吸附量增加。 如： pH=4时，土壤中镉的溶出率超过50%， 当pH达到7.5时，镉就很难溶出； pH7.5，94%以上的水溶态镉进入土壤中，镉主要 以黏土矿物和氧化物结合态及残留态形式存在。,As,B 土壤质地,土壤质地影响着土壤颗粒对重金属的吸附。一般来说， 质地粘重的土壤对重金属的吸附力强，降低了重金属的迁移 转化能力。如小麦盆栽试验结果表明，随着土壤质地的改 变，砂壤轻壤中壤重壤粘土，麦粒对汞的吸收率呈 规律性减少。土壤粘性越重，吸收砷的能力越强，水稻受害 程度越轻。,C 土壤的氧化还原电位,土壤的氧化还原电位影响重金属的存在形态，从而影响重金属化学行为、迁移能力及对生物的有效性。一般来说，在还原条件下，很多重金属易产生难溶性的硫化物，而在氧化条件下，溶解态和交换态含量增加。,以Cd为例，CdS是难溶物质，但在氧化条件下CdSO4的溶解度要大很多。但主要以阴离子状态存在的砷的情况正好相反，对砷而言，在还原条件下，一方面，As5+被还原为As3+，而亚砷酸盐的溶解度大于砷酸盐，从而增加了土壤中溶解的As浓度，使As的迁移能力增强。对某些重金属来说，在不同的氧化还原条件下，有不同的价态，其化合物的溶解度和毒性显著不同。,Cd,D 土壤中有机质含量,土壤中有机质含量影响土壤颗粒对重金属的吸附能 力和重金属的存在形态，有机质含量较高的土壤对重金 属的吸附能力高于有机质含量低的土壤。对于有机质是 否影响重金属在土壤中的存在形态却有不同的观点。研 究表明，土壤中各种元素的含量都与有机质含量呈正相 关，但重金属各组分占全量的比例一般与有机质含量的 大小没有密切关系。如土壤剖面中，水溶性硒含量随剖 面深度的增加而迅速降低，与有机质变化趋势一致。,（2）重金属的种类、浓度及在土壤中的存在形态,重金属种类：Cd，As较易被植物吸收；Cu、Mn、Se、Zn等次之；Co、Pb、Ni等难于被吸收；Cr极难被吸收。 浓度的影响：土壤中重金属含量增加，植物体内各部分的积累量也相应增加。 存在形态：交换态的重金属（包括溶解态的重金属）迁移能力最强，具有生物有效性（又称有效态）。,环境化学,（3）植物的种类、生长发育期,植物种类不同，其对重金属的富集规律不同；植物生长发育期不同，其对重金属的富集量也不同。（植物治理技术）,植物提取（Phytoextraction） 植物挥发（Phytovolatilization） 植物降解（Phytodegradation） 植物稳定化（Phytostabilization） 植物根基降解（Rhizodegradation）,环境化学,（4）复合污染,仅考虑污染物的情况下，某一元素在植物体内的积累，除元素本身性质的影响外，首先是环境中该元素的存在量，其次是共存元素的性质与浓度的影响。元素的联合作用分为协同、竞争、加和、屏蔽和独立作用。,环境化学,（5）施肥,施肥可以改变土壤的理化性质和重金属的存在形态，并因此而影响重金属的迁移转化。 例如施用磷肥，磷酸根能与Cd形成共沉淀而降低Cd的有效性，用磷肥可以抑制土壤Cd污染。而对As，由于P和As是同族元素，两者之间存在竞争吸附，使用磷肥能有效地促进土壤As的释放和迁移，有利于As在土壤-植物体系中的迁移转化；但正是两者之间的竞争吸附，As不易富集在植物的根际土壤中，从而降低了As的生物有效性。,环境化学,重金属在土壤-植物体系中的积累和迁移,砷 （As） 土壤中砷形态：水溶态、吸附态和难溶态。前二者又称可给态砷，可被植物吸收。 吸收：有机态砷 被植物吸收 体内降解为无机态 通过根系、叶片的吸收 体内集中在生长旺盛的器官 如：水稻，根 茎叶 谷壳 糙米,环境化学,镉（Cd）,存在：在0-15cm土壤表层积累，主要以CdCO3、Cd3(PO4)2 和 Cd(OH)2 的形式存在。在pH 7的土壤中分为可给态、代换态和难溶态。 吸收：根 叶 枝 花、果、籽粒 蔬菜类叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中少, 镉进入人体，在骨骼中沉积，使骨骼变形，骨痛症。,环境化学,铬（Cr）,以含铬废水（物）进入土壤，常以三价形式存在，90%以上被土壤固定，难以迁移。 土壤胶体强烈吸附三价铬，随pH的升高吸附能力增强。 土壤对Cr(VI)的吸附固定能力低，约8.5-36.2%，进入土壤的Cr(VI)在土壤有机质的作用下很容易还原成三价。 另一方面，在 pH 6.5 - 8.5 MnO2 起催化作用，三价铬也可以氧化成 Cr(VI)： 4Cr(OH)2+ + 3O2 + 2H2O 4CrO42- + 12H+,环境化学,汞（Hg）,非微生物转化： 2Hg+ = Hg2+ + Hgo,微生物转化： HgS（硫杆菌） Hg2+（抗汞菌） Hg0,汞的甲基化：在有氧或好氧条件下，微生物使无机汞盐转变为甲基汞，称汞的生物甲基化。,环境化学,铅(Pb),可溶态的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4铅的难溶盐形式存在。Pb2+可以置换黏土矿物上的Ca2+，在土壤中很少移动。,植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过叶面上的气孔进入植物体内，如蓟类植物能从大气中被动吸附高浓度的铅，现已确定作为铅污染的指示作物。,环境化学,第四节 农药的迁移转化, 4.1土壤中农药的迁移 农药在土壤中的迁移主要是通过扩散和质体流动两个过程。在这两个过程中，农药的迁移运动可以蒸汽的和非蒸汽的形式进行。,农药包括杀虫剂，还包括除草剂、杀菌剂以及动、植物生长调节剂等。其中主要是除草剂、杀虫剂和杀菌剂。,环境化学,一、土壤中农药的迁移,第四节 农药的迁移转化（自学）,4.1.1 扩散,扩散是由于分子热能引起分子的不规则运动而使物质分子发生转移的过程。不规则的分子运动使分子不均匀地分布在系统中，因而引起分子由浓度高的地方向浓度低的地方迁移运动。既能以汽态发生，也能以非汽态发生，非汽态扩散可以发生于溶液中、汽液或汽固界面上。 影响农药在土壤中扩散的因素主要：土壤水分含量、吸附、孔隙度和温度及农药本身的性质等。,环境化学,（1）土壤水分含量,扩散形式：气态和非气态； 在水分含量为4时，总扩散、非气态扩散最大。,环境化学,（2）吸附： 土壤对2,4-D （2,4-二氯苯氧乙酸 ）的化学吸附，使其有效扩散系数降低了,并且两者呈负相关关系。 （3）土壤的紧实度： 增加土壤的紧实度的总影响是降低土壤对农药的扩散系数。 对于以蒸汽形式扩散的化合物来说，增加紧实度就减少了土壤的充气孔隙率，扩散系数也就自然降低了。,环境化学,环境化学,（4）温度：温度增高的总效应是扩散系数增大。 （5）气流速度 气流速度可直接或间接地影响农药的挥发。如果空气的相对湿度不是100，那么增加气流就促进土壤表面水分含量降低，可以使农药蒸汽更快地离开土壤表面，同时使农药蒸汽向土壤表面运动的速度加快。 （6）农药种类：不同农药的扩散行为不同。,环境化学,4.1.2 质体流动,影响农药在土壤中的质体流动转移的主要因素是农药与土壤的吸附。 土壤有机质含量增加，农药在土壤中渗透的深度减小。增加土壤中粘土矿物的含量，也可减小农药的渗透深度。 不同农药在土壤中通过质体流动转移的深度不同。,环境化学,三、典型农药在土壤中的迁移转化,1、非生物降解,2、生物降解,实 例,顾宗濂（1986）研究湘江流域农田土壤微生物群体降解林丹的能力。 结果表明，土壤中能以林丹为唯一碳源的细菌数为平均36104/g干土，稻田淹水84天，林丹降解可达98.4%，若不淹水，84天后只降解了43.5%。,黄和鑫（1985）研究在田间积水的条件下，林丹的半衰期只有60.1天，降解速率比旱地提高了两倍多。,以上两例都说明了土壤微生物在农药降解中的作用。,3、微生物在农药转化中的作用,实 例,*除草剂2，4，5-T难以降解，可利用苯酸脂而生长的细菌对其有共代谢作用。 *间-硝基酚难以降解，但利用对硝基酚而生长的黄杆菌可与其发生共代谢作用降解成硝基醌。,4、微生物转化农药的方式,5、典型农药,有机氯农药,4.2 典型农药在土壤中的迁移转化,4.2.1 有机氯农药 有机氯农药是含有一个或几个苯环的氯的衍生物。特点是化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在其中积累。有机氯农药是目前造成污染的主要农药。我国于1984年停止使用。,环境化学,有机磷农药大部分是磷酸的酯类或酰胺类化合物。按结构可分为磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯和硫代膦酸酯类、磷酰胺和硫代磷酰胺类。有机磷农药比有机氯农药易降解，但毒性较高，大部分对生物体内胆碱酯酶有抑制作用。 （1）非生物降解： 吸附催化水解 光降解 （2）生物降解,4.2.2 有机磷农药,环境化学,第五节 氮、磷肥料在土壤环境中的迁移,5.1氮素在土壤中的迁移 5.1.1 土壤氮素的来源 生物固氮 大气中存在着大量的氮源(3.86109吨)，每年回至地球表面的大气氮总量为194吨， 通过生物固定的氮为175吨(陆地加海洋)，其中约一半(80吨)是豆科作物固氮的结果。这些作物具有能从大气固氮的根部细菌，向土壤提供大量的氮。,环境化学,人工固氮 人类的活动使固氮的量大大增加，现在估计约占全部固氮的3040。这些活动包括肥料的制造、燃料的燃烧、增加豆科植物的耕种等。 自然固氮 大气层中发生的自然雷电现象可以使氮氧化成氮氧化物，最后随雨水带入土中，成为土壤中氮的来源之一。,环境化学, 5.1.2土壤中氮的形态 氮绝大部分是以有机态氮贮存，以无机态氮被植物吸收。 （1）无机态氮 无机态氮主要为铵态氮(NH4+)和硝态氮(NO3-)，是植物摄取的主要形态。 铵态氮能为带负电荷的土壤胶体所吸附，不易流失。硝态氮能直接被植物吸收，不能被土壤吸附而易流失。,环境化学,（2）有机态氮 表层土的氮大部分是有机氮，约占总氮的90以上。按溶解度大小及水解难易分为三类： 水溶性有机态氮 主要是一些较简单的游离氨基酸、胺盐及酰胺类化合物，一般不超过总氮的5。这类有机氮化合物不能直接被植物吸收，但容易水解放出NH4+，成为植物的速效性氮源。,水解性有机态氮 凡是用酸、碱或酶处理能水解成为简单的易溶性化合物或直接生成铵化合物的有机态氮，占总氮的5070%。如：蛋白质、多肽类、氨基糖等。,非水解性有机态氮 不溶于水，也不能用一般的酸碱处理来促使其水解。主要包括杂环氮化合物、糖类和铵类的缩合物等复杂环状结构物质，占土壤总氮的3050左右。,土壤中的有机态氮和无机态氮可以相互转化。有机氮转变为无机氮的过程叫做矿化过程。无机氮转化为有机氮的过程称为非流动性过程。这两种过程都是微生物作用的结果。,环境化学,5.1.3 氮素的流失,我国目前氮肥品种主要是碳酸氢氨(称碳氨)和尿素，另外还有少量硫氨、氯化氨等。据已有资料表明：早地土壤上，化学肥料施入土壤后，氨损失33.3-73.6，水田土壤损失35.7-62.0。不同的氮肥品种其损失量也各不相同，但总的来说，氮素可通过以下途径流失。,环境化学,（1）挥发损失: 20 在pH大于7的石灰性土壤上，氮肥作表施，氨的挥发非常迅速。氨挥发后进入大气，除少部分被绿色植物吸收外，其余随风飘起，其主要部分被大气中的尘埃吸附。由于降雨作用，以干湿沉降物的形式重新回到地面，其中很大部分将进入地表水中，增加了水体额外的氮负荷。,（2）淋溶损失: 10 试验结果表明，各种铵态氮肥和尿素施入土壤后，只要20天就可完全被硝化转化为硝酸盐，硝酸根不能被土壤吸附，存在于土壤溶液中，易被灌溉水和雨水淋溶至还原层。,（3）随水流失 稻田中的氮素还会随水流失。据研究，稻田施用氮素化肥后24小时内排水，损失氮1020，尿素大于碳铵，因为尿素要经过23天水解后方转化为铵而被水稻吸收或被土壤胶体吸附。在有串灌习惯的地区尤为突出。,（4）地表径流和冲刷: 15 这是一个破坏性的流失途径。在水土流失严重的地区，施用的氮肥几乎100流失。,氮素损失总量等于世界上全部氮肥的一半，价值60多亿美元。,环境化学,5.1.4 氮污染 植物能从土壤中吸附过量的硝酸盐氮，这种现象特别发生在干旱条件下施肥过量土壤中，含有过量硝酸盐的庄稼会使反刍类动物中毒。,环境化学,5.2 磷素在土壤中的迁移,5.2.1 土壤磷素的来源 天然来源： 磷的天然源主要来自岩石的风化作用，许多岩石中所含的磷通常以PO43-形态结合至矿物结构中。当岩石风化时，这些磷酸盐大量溶解和变成可被植物利用，显然发育于不同母质的土壤其磷含量会有明显差异。 人为来源： 人为源主要是磷矿废水及施用磷肥。我国磷肥总产量约300万吨P2O5，其中过磷酸钙和钙镁磷肥占总磷肥量的的98.02自然界磷通常是沉积循环。,环境化学,5.2.2 土壤中磷的形态 （1）土壤中的无机态磷：几乎全部是正磷酸盐 根据主要阳离子性质不同，磷酸盐化合物分为四类： 磷酸钙(镁)化合物 PO43-和Ca2+、Mg2+按不同比例形成一系列不同溶解度的磷酸钙、镁盐类。钙盐溶解度小于镁盐，但数量大于镁盐。土壤中常见的磷灰石为氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)、羟基磷灰石(Ca5(PO4)3OH) 。,磷酸铁和磷酸铝类化合物 如在酸性土壤中，常见的粉红磷铁矿Fe(OH)2 H2 PO4和磷铝石A1 (OH)2 H2 PO4 ，它们溶解度极小，而粉红磷铁矿则更低。,环境化学, 闭蓄态磷 磷在固定为粉红磷铁矿后，遇到土壤局部pH升高： Fe(OH)2 H2 PO4 + OH- Fe(OH)3 H2 PO4- 无定形Fe(OH)3 胶体在粉红磷铁矿表面形成一胶状薄膜，溶度积比粉红磷铁矿小得多，因此，胶膜对内部的磷起了掩蔽作用。 这种以Fe(OH)3或其它类似性质的不溶性胶膜所包被的磷酸盐，统称为闭蓄态磷。,环境化学,磷酸铁铝和碱金属、碱土金属复合而成的磷酸盐类 这种磷酸盐成分更复杂，种类也多，往往是由化学磷肥作用于土壤成分转化而成。 它们很少存在于自然土壤中。而在耕作土壤中，由于它们存在的数量也不多，而且溶解度极小，所以对作物营养