《玻璃的熔炼与凝固》PPT课件.ppt

第六节 玻璃的熔炼与凝固,一、玻璃概述,1、玻璃态性质 晶体：质点在三维空间有规则排列近程远程均有序。 非晶体：近程有序但远程无序，如：玻璃、熔体、树脂、橡胶 玻璃是由熔体过冷却形成的，为无机非晶态固体中最主要一族。 一般有：较高硬度，较大脆性，一定透明度，具有物理通性（四个物理通性）,（1）各向同性 玻璃内部任何方向性质均是相同的，与液体类似与晶体相反，与统计结果吻合，如折射率、导电性、热膨胀系数等。 （2）介稳性 玻璃体是一种介稳态，即在低温下保留了高温时的结构而不变化，包含有过剩内能，有析晶可能。 热力学观点：玻璃为高能量状态必然自低能量状态较变，即析晶。 功能学观点：室温下玻璃粘度大，较变为晶态速率十分小，相对稳定,（3）熔融态向玻璃态转变过程是可逆渐变的 A结晶过程 温度降至TM时，出现新相，内能与体积下降，粘度则上升。 B玻璃化过程：折线ABKG，ABKFE所示 温度降至K、F点对应温度：溶体开始固化，即形成玻璃体时，变化为KB所述 而KG，KFE则为形成的玻璃体，其内能与体积随温度的变化曲线在F点转折。 K、F两点均为转折点。,由于转折点有差别，则玻璃形成温度Tg为随冷却速度而变的温度范围，速度愈快， Tg也愈大。 TTg 熔体 玻璃体无固定熔点，仅有一定范围Tg。,（4）熔融态向玻璃态转化时，化学性质连续变化 （5）无固定熔点 玻璃态物质由熔体转变为固体是在一定温度区间（转化温度范围内）进行的，它与结晶态物质不同，没有固定熔点。,玻璃结构学说：晶子学说和无规则网络学说 （1）晶子学说（在前苏联较流行) 基本观点：玻璃由无数“晶子”组成，它们分散于无定形介质中，并且“晶子”部分到无定形部分过渡是逐步完成的，两者无明显界线，是高分散晶子的集合体。,2、玻璃的结构,实验： 1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573发生 型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。 上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400-600为玻璃的Tg、Tf温度。 研究钠硅二元玻璃的x-射线散射强度，如图。,第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。 第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。,要点：玻璃由无数的“晶子”组成。所谓“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。 意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃 结构近程有序的特点。 不足之处：晶子尺寸太小，无法用x射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。,（2）无规则网络学说 实验：说明： A、由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。峰值的存在并不说明晶体的存在。 B、石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙。 实验表明，玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。,学说要点： (1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。 (2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。 (3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。 (4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： A、每个O最多与两个网络形成离子相连。 B、多面体中阳离子的配位数4。 C、多面体共点而不共棱或共面。 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。,评价 (1) 说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的， 揭示了玻璃各向同性等性质。 (2) 不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均 匀性和分相现象。 结论： 两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。 晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。 无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。,通过桥氧形成网络结构玻璃称为氧化物玻璃。 典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和GeO2，制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。,3、常见玻璃类型,（1）硅酸盐玻璃 石英玻璃由硅氧四面体SiO2以顶角相连而组成的三维网络。网络没有其晶体那样近程有序，它是其它硅酸盐玻璃的基础。 （2）硼酸盐玻璃：B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体。层之间是分子力，是一种弱键，所以B2O3玻璃软化温度低(450)，表面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解) 。 一般说纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。 B2O3与R2O、RO等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。,硼硅酸盐玻璃的实际用途： (1) 在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子减慢，若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。 (2) 硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以含Na和Cs的放电灯外壳用含2055wtB2O3的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含87wt的B2O3玻璃。 (3) 特种硼酸盐玻璃的另一特性是x射线透过率高，以B2O3为基础配方再加轻元素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃，是制造x射线管小窗的最适宜材料。 (4) 硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或粘结剂。 (5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。,窗玻璃,日用玻璃,器皿玻璃,夹层玻璃,钢化玻璃,仪器玻璃,光学玻璃,玻璃分类 (两千余种),变色玻璃,高强玻璃,微晶玻璃,生物玻璃,玻璃纤维,玻璃棉,光导纤维,瓶罐玻璃,4、玻璃的制备方法,传统的熔体冷却法 通过气相合成玻璃的气相沉积和电沉积法、真空蒸发法和溅射法； 通过液相合成玻璃的超急冷却法和溶胶凝胶法 通过固相生成玻璃的方法，热分解法和中子照射法。,热力学：冷却速度足够快，任何物质都有玻璃体 在低于熔点范围内保持足够长时间，均能使玻璃体析晶动力学：以多快速度使熔体冷却以避免产生晶体 （1）形成玻璃的动力学条件 物质结晶由两个速度决定： 晶核生成速率和晶体生长速率 另外，如熔体在玻璃形成温度Tg附近粘度大，此时，晶核生长和晶体成长阻力均很大，熔体易形成玻璃而不析晶。 析晶还与玻璃与过冷度，粘度，成核速率，生长速率均有关。,5、 玻璃的形成,晶体混乱分布于熔体中，晶体的体积分数（Vs/V）为10-6时，即可探测。 Vs晶体体积，V熔体体积 Iv成核速率，生长速率 t时间 做三T图（时间-温度-熔点） 三T图头部弯曲出现时的转折点对应析，出晶体积分数10-6时最短间。,为避免形成给定结晶分数，所需冷却速度 凡熔体在溶点有高粘度，且随温度降低而剧烈上升，使析晶位垒升熔体易成玻璃反之易析晶。 Tg/Tm转变温度与熔点之比亦为判别形成玻璃的标志，玻璃2/3。在Tg/Tm上方易成玻璃氧化物在下方则难形成。,二、非晶态玻璃的制备工艺,玻璃生产基本流程,1、原料,主要原料：在一般玻璃中，主要成分有SiO2、Al2O3、Na2O、CaO、MgO等五种成分，为引入上述成分而使用的原料称主要原料。 辅助原料：为使玻璃获得某种必要的性质，或为加速玻璃熔制过程而引入的原料通称为辅助原料。 碎玻璃,（1）主要原料,引入酸性氧化物 引入SiO2的原料：硅砂（另含有少量的Al2O3、Na2O、K2O、CaO），砂岩（有害杂质是氧化铁） 引入Al2O3的原料：长石，高岭土 引入B2O3的原料 引入P2O5的原料,常用硅砂,纯净硅砂,硅砂矿,硅砂颗粒放大图,砂岩,高岭土,煅烧高岭土,高岭土粉,钠长石,钙长石,钾长石,引入碱金属氧化物 纯碱 （Na2CO398；NaCl1；Na2SO40.1；Fe2O30.1。） 芒硝(Na2SO4)：不仅可以代碱，而且又是常用的澄清剂，缺点：热耗大、对耐火材料的侵蚀大、易产生芒硝泡。,天然芒硝,无水芒硝,纯碱,引入二价金属氧化物 CaO：石灰石、方解石 （CaCO3） MgO：白云石（ MgCO3CaCO3 ） 引入四价金属氧化物,天然石灰石,透明方解石,（2）辅助原料,澄清剂 氧化砷和氧化锑：与硝酸盐组合作用时，它低温吸收氧气，在高温放出氧气而起澄清作用。 As2O3是极毒物质，目前已很少使用。 硫酸盐原料：主要有硫酸钠，它在高温时分解逸出气体而起澄清作用。 氟化物类原料：以降低玻璃液粘度而起澄清作用。萤石，氟硅酸钠。,着色剂 离子着色剂： 锰化合物：氧化锰(Mn2O3) 使玻璃着成紫色，若还原成MnO则为无色。 钴化合物的原料：绿色粉末的氧化亚钴(CoO)、深紫色的Co2O3和灰色的Co3O4。 铬化合物：热分解后的Cr2O3使玻璃着成绿色。 铜化合物的：热分解后的CuO使玻璃着成湖蓝色。,胶体着色剂 金化合物的原料：主要是三氯化金(AuCl3)的溶液，为得到稳定的红色玻璃，应在配合料中加入SnO2。 银化合物的原料：硝酸银(AgNO3)、氧化银(Ag2O)、碳酸银(Ag2CO3)。其中以AgNO3所得的颜色最为均匀，添加SnO2能改善玻璃的银黄着色。 铜化合物的原料有：Cu2O及CuSO4，添加SnO2能改善铜红着色。,铜红盘,金红玻璃,三氧化二铬,硫酸铜,化合物着色剂 硒与硫化镉：常用原料有金属硒粉、硫化镉、硒化镉。 单体硒使玻璃着成肉红色；CdSe着成红色；CdS使玻璃着成黄色；Se与CdS的不同比例可使玻璃着成由黄到红的系列颜色。,镉红-镉黄玻璃棒,硒镉黄,硒镉红,脱色剂 减弱铁氧化物对玻璃着色的影响。 按脱色机理可分为化学脱色剂和物理脱色剂两类。 常用物理脱色剂有Se、MnO2、NiO、Co2O3等 常用的化学脱色剂有As2O3、Sb2O3、Na2S、硝酸盐等。,乳浊剂 使玻璃产生乳白不透明的原料称乳浊剂。 最常用的原料有氟化物、磷酸盐等。 助熔剂,2、配合料的制备,（1）原料的选择原则 原料的质量应符合玻璃制品的技术要求，包括化学成分稳定、含水量稳定、颗粒组成稳定、有害杂质少(主要指Fe2O3)等。 便于在日常生产中调整成分； 适于熔化与澄清，挥发与分解的气体无毒性； 对耐火材料的侵蚀要小； 原料应易加工、矿藏量大、分布广、运输方便、价格低等。,（2）原料加工工艺流程,干燥 原料的破碎与粉碎,动颚靠近定颚，压碎物料，动颚远离定颚，则进料和出料。,颚式破碎机,反击式破碎机,物料在打击板与反击板之间反复受到打击、碰撞而破碎,对辊粉碎机,相对转动的主动辊和从动辊，将物料拽入两辊之间，压碎物料。,锤式破碎机,物料经受锤头冲击、衬板碰撞，合格物料从蓖条缝排除。,原料的筛分：控制物料粒度 原料的除铁 粉状原料的输送,适用于筛分砂岩、白云石、长石、石灰石、纯碱、芒硝等粉料,六角筛,机械振动筛,主要用来筛分砂岩。,平面摇筛,用于硅砂筛分,（3）配合料的制备 质量要求 正确性、稳定性 均匀性 恰当的颗粒度与颗粒组成 一定的气体含率 一定的水分含率 加料顺序：常用顺序如 砂岩、硅砂水纯碱长石石灰石、白云石芒硝煤粉混合物,QH式混合机,V型混合机,双锥混合机,常用混合机,桨叶式混合机,鼓形混合机,3、玻璃的熔制,配合料加热时的各种过程,（1）硅酸盐的形成 作用：形成硅酸盐； 产物：SiO2和硅酸盐形成的不透明烧结物 特点：温度 900；速度-快,（2）玻璃的形成 机理 砂粒表面SiO2断键、溶解 溶解的SiO2向熔体扩散 作用、特点： 生产含气泡、不均匀的玻璃液；温度-1200； 速度-较快，在熔窑中几十分钟可以完成（2829分）。,（3）玻璃的澄清 配合料料粒空隙、配合料水分分解与蒸发、挥发分的挥发、氧化物的氧化还原、耐火材料的孔隙及被侵蚀分解、窑炉气体的孔隙及被侵蚀分解 澄清的两种方法 A、气泡长大 B、气泡变小、溶解,澄清过程 气泡的形成和长大 气体的转化与平衡,澄清的措施 延长澄清时间 提高澄清温度 玻璃液沸腾搅拌、鼓泡 高压或真空冶炼 加澄清剂,（4）玻璃液的均化 产生不均质体的原因 配合料的不均匀性 耐火材料被侵蚀 熔化制度不稳定 玻璃液导热性差 熔窑的加热和冷却,均化过程 不均质体扩散：从高浓度到低浓度 玻璃液对流均化：纵向、横向、深向 表面张力的作用,（5）玻璃液的冷却 目的：将玻璃液的粘度增高到成形制品所需的范围，104PaS左右，即玻璃成形温度范围 要求 适合成型的温度、不破坏玻璃液的均匀性、不产生二次气泡 冷却方法：自然、强制,（6）玻璃熔窑 把合格的配合料熔制成无气泡、条纹、析晶的透明玻璃液，并使其冷却到所需的成型温度。,浮法生产用横焰窑工作原理图,平面图,横 截 面 图,配合料由投料口进入熔化部，由窑的一侧的小炉喷焰加热，火焰把热量传给配合料，熔化与澄清后的玻璃液进入冷却部，经流槽口进入锡槽。燃烧后的废气进入另一侧的小炉，经蓄热室、烟道、烟囱排出，,4、玻璃的成形,成形方法分类,机械成形方法,如何将玻璃液供给成形机是机械化成形的主要问题。供料方法主要有： 液流供料：利用池窑中玻璃本身的流动来进行连续供料； 真空吸料：在真空的作用下，将玻璃液化吸出池窑进行供料的方法； 滴料供料：使池窑中的玻璃液流出达到所要求的成形温度，由供料机制成一定质量和形状的料滴，送入成形机的模型中。 成形方法：压制法、拉制法、吹制法、压延法、浇铸法和烧结法。,吹制法：又分压吹法、吹吹法和转吹法。 压吹法的特点是先用压制的方法制成制品的口部和雏形，然后再移入成形模中吹成制品。,压吹法成形广口瓶示意图 1.雏形模；2.成形模；3.冲头；4.口模；5.吹气头；6.模底,吹吹法：在带有口模的雏形模中制成口部和吹成雏形，再将雏形移入成形模中吹成制品。,翻转料泡吹制法示意图 (a)落料扑气；(b)倒吹气；(c)发转入成形模；(d)吹制,真空吸料成形示意图 1.吸气头； 2.口模； 3.雏形模； 4.咸形模； 5.模底板； 6.闷头； 7.吹气头； 8.制品,拉制法：拉制法主要用子生产玻璃管、棒、平板玻璃等。,丹纳拉管法示意图,维罗拉管法示意图,5、玻璃的退火,在生产过程中，玻璃制品经受激烈的、不均匀的温度变化，会产生热应力。 这种热应力能降低玻璃制品的强度和热稳定性。热成型的制品若不经退火令其自然冷却，则在冷却、存放、使用、加工过程中会产生炸裂。,玻璃的应力：热应力、结构应力及机械应力。 热应力是由于玻璃中存在温差而产生的应力，按其产生的特点可分为暂时应力（温度梯度）和永久应力两类。 玻璃因化学组成不均导致结构上的不均而产生的应力称结构应力。它是属于永久应力，玻璃即使经退火也不能消除这种应力。,由外力作用在玻璃上引 起的应力，当外力除去时该应力随之消失，此应力称机械应力。在生产过程中，若对玻璃制品施加过大的机械力也会使玻璃制品破裂。,（1）退火温度： 为了消除玻璃中的永久应力，必须把玻璃加热到低于玻璃转变温度Tg附近某一温度进行保温均热，以消除玻璃各部分的温度梯度，使应力松弛，这个选定的保温均热温度称玻璃的退火温度 。,退火下限温度和退火上限温度：经过3min能消除95的应力的保温温度为退火上限温度；经3min只能消除5的应力的温度为退火下限温度。 退火温度范围：退火下限温度退火上限温度。 不同玻璃退火上限： 大部分器皿玻璃55020， 平板玻璃550570， 瓶罐玻