仪器分析第6章原子发射光谱分析法.ppt

2019/6/16,第6章 原子发射光谱分析法,第二节 基本原理,atomic emission spectrometry,AES,第一节 概述,第三节 激发光源与 试样引入方法,第五节 定性和半定 量分析方法,第六节 原子发射光 谱定量分析,2019/6/16,第一节、概述 generalization,原子发射光谱分析法(atomic emission spectroscopy ，AES)：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。 建立于19C：1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研制第一台用于光谱分析的分光 镜，实现了光谱检验；,2019/6/16,20C.30a迅速发展：1930年以后，建立了光谱定量分析方法； 20C.60a获得新发展。,原子发射光谱分析法的特点:,(1)选择性高，可多元素同时检测 各元素同时发射 各自的特征光谱，不干扰； (2)取样少，分析速度快 几毫克，试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；,2019/6/16,(3)灵敏度高 可检测出0.001%的含量，绝度灵敏度 10-810-9g，相对灵敏度10-710-5 (4)准确度较高 0.1%1% (一般光源） 0.1% (新光源) ； (5)应用范围广 地质、冶金、医学、机械等,缺点：高含量元素准确度差；一些非金属元素不能检测或灵敏度低；其分析方法是相对分析法，需要有标准试样，由于试样组成变化及标准试样不宜配制；仪器价格昂贵。,2019/6/16,第二节 基本原理 basic principle of AES,正常状态下，原子处于基态。原子在受到热(火焰)或电(电火花)激发时，外层电子由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱(线状光谱),一、原子光谱的产生,2019/6/16,原子的共振线与离子的电离线,第一共振线(最强的谱线)：原子由最低激发态到基态的跃迁，最易发生，能量最小； 电离线：离子由最低激发态到基态的跃迁， 其与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表示：I 表示原子发射的谱线； II 表示一级离子线； III表示二级离子线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；,2019/6/16,二 、谱线强度 spectrum line intensity,在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Nj的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律,gj 、g0激发态与基态能级的统计权重； Ej为激发态能量； k玻兹曼常数；T激发温度；,2019/6/16,设电子在i, j两个能级间跃迁，其发射谱线强度： Iij = Nj Aijhij Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线的频率；hPlank常数。,将 代入得,2019/6/16,影响谱线强度的因素：,(1)跃迁几率：成正比 (2)激发能越小，谱线强度越强 (3)能级统计权重：成正比 (4)基态原子数：成正比 (5)激发温度,第三节 激发光源与试样的引入方法,2019/6/16,作用：提供试样蒸发、原子化和激发所需能量,一、激发光源,要求：提供试样蒸发、原子化和激发所需能量；灵敏度高、光谱背景小、线性范围宽、安全、广泛等,种类：直流电弧、低压交流电弧、高压火花、 电感耦合高频等离子体焰炬ICP,2019/6/16,直流电作为激发能源，电压220V，电流5 30A； 两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6mm；,1.直流电弧光源,缺点： 弧光不稳，再现性 差;不适合定量分析。,2019/6/16,2.低压交流电弧光源,工作电压：110220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交 流半周时引燃一次，保持电弧不灭；,2019/6/16,工作原理,(1)接通电源，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡 (2)振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电,(3)当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成 的电离气体通道，通过G进行电弧放电； (4)在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄 灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；,2019/6/16,特点：,（1）电弧温度高，激发能力强； （2）电极温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好， 适用于定量分析。,2019/6/16,.电火花光源,(1)交流电压经变压器T后，产生1025kV的高压，后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；,(2)转动断续器M，2, 3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；,电火花的特点：,(1)放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力 强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线； (2)放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析； (3)稳定性好，重现性好，适用定量分析；,缺点： (1)灵敏度较差，但可做较高含量的分析； (2)噪音较大；,高频发生器、雾化器和等离子炬管,2019/6/16,4.电感耦合高频等离子体焰炬光源,当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,2019/6/16,二、试样引入激发光源的方法,2019/6/16,1.固体自电极法 因金属或合金自身导电，通常直接制成电极激发， 这种电极称为自电极,2.粉末法 把非导体的固体试样制成粉末，装入辅助电极小 孔中作为激发光源的下电极，用电弧光源使试样蒸 发到弧焰中激发，产生光谱,3.溶液法 把液体试样或不均匀的固体试样预先制成溶液，借 助雾化器以气溶胶形式引入光源中激发。,2019/6/16,第五节 定性和半定量分析方法,定性依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱 一.元素的分析线、最后线、灵敏线 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其 中几条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线 灵敏线：激发能最低、跃迁几率较大的原子线或离子 线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 共振线： 由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常 也是最灵敏线、最后线；,2019/6/16,1.标准试样光谱比较法 将被测元素的标准试样与试样在相同条件下并列摄谱于同一感光板上，把摄得的谱线相板放在映谱仪上，观察试样和标准试样的谱线中是否有上下重合的分析线出现。,二、定性分析方法,2019/6/16,04:36:41,2.铁谱比较法： 以铁谱作为标准(波长标尺),2019/6/16,为什么选铁谱？ (1)谱线多：在210660nm范围内有4600条谱线； (2)谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； (3)定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。,3.谱线波长测定法 将试样和铁标准试样在相同条件下并列摄谱于同一感光板上,2019/6/16,x=1+(2-1) (dx/d12),再从元素光谱中查出x相对应的元素,1、2-铁的已知波长两条谱线,2019/6/16,04:36:41,与目视比色法相似：测量试样中元素大致浓度范围 应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。 谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。,三.发射光谱半定量分析,2019/6/16,摄谱仪的检测器感光板 用感光板来接收与记录光谱的方法称为照相法，采用照相法记录光谱的原子发射光谱仪称为摄谱仪。 感光板由照相乳剂均匀地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳剂感光后变黑的黑度S，用测微光度计测量以确定谱线的强度。,黑度摄谱仪显像后在感光板上变黑的程度,2019/6/16,乳剂特性曲线,强度为i的光，在感光乳剂上产生一定的照度E，照射时间t后，在感光乳剂上积累一定的曝光量H=E t。黑度S与曝光量H的关系曲线，称为感光板的乳剂特性曲线,AB段为曝光不足部分，CD段为曝光过度部分，BC段为正常曝光部分。,2019/6/16,对正常曝光部分，曝光量H与黑度S的关系是,是乳剂特性曲线BC段的斜率，称为反衬度。Hi是惰延量，其倒数表示乳剂的灵敏度。BC部分在横坐标上的投影bc称为感光板的展度。乳剂特性曲线下部与纵坐标的交点相应的黑度S0，称为雾翳黑度。,2019/6/16,04:36:41,第六节 原子发射光谱定量分析,一、发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I = A c A为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：,发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式。 自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸 消失时，b=1。,2019/6/16,谱线的自吸与自蚀,在高温激发源的激发下，气体处在高度电离状态， 所形成的空间电荷密度大体相等，使得整个气体呈 现电中性，这种气体称为等离子体，包含有分子、 原子、离子、电子。 等离子体在弧焰中产生。弧焰中心温度高，激发 态原子多；边缘温度低，基态原子多。元素原子从 中心发射一定波长的辐射时，必须通过有一定厚度 的原子蒸气，在边缘区域，同元素的基态原子或低 能态原子将会对此辐射产生吸收，此过程称为元素 的自吸过程。,2019/6/16,谱线自吸现象示意图 1无自吸；2有自吸；3自蚀；4严重自蚀,2019/6/16,二、绝对强度法,2019/6/16,谱线黑度受试样组成、蒸发和激发等影响因素较大， 故结果误差较大。少用。 在被测元素浓度较低时和严格控制实验条件下， 被测元素谱线黑度S与浓度的对数呈线性关系：,Slogc,三、相对强度法(内标法),在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度Ix)，再选择内标物的一条谱线(强度IR)，组成分析线对。则：,2019/6/16,cR、bR为定值，实验条件一定时A=Ax/AR也为定值，将bx改成b，则,内标法定量的基本关系式,分析线强度比,2019/6/16,分析线和内标线强度引起谱线黑度分别为：,Sx = xlgHxix SR = RlgHRiR 因分析线对所在部位乳剂特性基 xR ixiR I 如前所述，曝光量与谱线强度成正比，因此 Sx= lgIxi SR = lgIRi,2019/6/16,以上两式结合，得到 Sblgcx+lgA 由式可看出，分析线对黑度值都落在乳剂特性曲线直线部分，分析线与内标线