合成氨的工艺流程

目 录摘要：3ABSTRACT41概述51.1合成氨的工艺流程71.1.1原料气制备71.1.2净化81.1.3氨合成92.氮氢比控制122.1控制方法122.1.1先进控制122.1.2优化控制132.2氮氢比控制方案设计132.2.1基于先进控制算法的氮氢比控制132.2.2基于先进控制软件包的氮氢比控制142.2.3基于优化常规过程控制（PID）的氮氢比控制142.3氢氮比控制方案比较152.4推荐合成氨装置氢氮比优化控制设计方案163温度173.1反应速度173.2对温度的控制173.3多段冷激式氨合成塔温度先进控制184.压强205.催化剂215.1催化剂在还原前的化学组成及其作用215.2催化剂的还原与钝化215.2.1催化剂的预还原215.2.2催化剂的还原与钝化215.3催化剂中毒与衰老226合成氨的危险分析236.1环境风险识别236.1.1化学品风险识别236.1.2生产工艺和设施风险识别236.1.3重大危险源识别246.2风险防范措施及应急预案246.2.1降低事故发生概率246.2.2减小事故污染排放量247合成氨工艺中的设备改进方案267.1改造变换炉267.2改进合成塔内件267.3改进铜塔内部结构267.4改造铜液再生器277.5改造洗气塔277.6增设降温清洗三用塔288合成氨装置腐蚀与防护298.1碳钢-液氨体系298.2奥氏体不锈钢-氯离子体系308.3氢腐蚀318.二氧化碳腐蚀329、结论339.1 安全管理339.2 合成氨技术的未来发展趋势34参考文献37谢辞38综述39摘要：氨是重要的无机化工原料，也是化肥工业和有机化工的主要原料，在国民经济中占有重要地位。合成氨工业的工艺复杂，合成过程中会产生多种氮氢化物。怎样控制氮氢之比，使生成的氨气最大化，是合成氨的工艺分析的主要任务。其中合理的使用催化剂和控制温度也是使氨气最大化的主要措施。另外，在合成过程中会产生多种有害物质，怎样控制有害物质，使有害物质尽可能的转化为无害物质也是合成氨的主要任务之一。关键词:合成氨 ；氮氢比 ；优化控制 ； 安全防护ABSTRACTAmmonia is an important inorganic chemical raw materials, chemical industry and organic chemical is the main raw material, plays an important role in the national economy. Complex industrial process ammonia synthesis process will produce a variety of nitrogen hydride. How to control the ratio of hydrogen and nitrogen to ammonia generated to maximize the process of synthetic ammonia is the main task. Rational use of them and control the temperature of the catalyst is the main measures to maximize ammonia. In addition, in the synthesis process will produce a variety of hazardous substances, how to control hazardous substances, so that harmful substances into harmless substances as possible is one of the main tasks of synthetic ammonia.KEY WORDSAmmonia；Ratio of hydrogen and nitrogen；Optimal control；Safety合成氨工业的主要工艺分析及安防设计1概述氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。农业上使用的氮肥，除氨水外，诸如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥都是以氨为原料生产的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。从氨可加工成硝酸，现代化学工业中，常将硝酸生产归属于合成氨工业范畴。合成氨工业在20世纪初期形成，开始用氨作火炸药工业的原料，为战争服务;第一次世界大战结束后,转向为农业、工业服务。随着科学技术的发展，对氨的需要量日益增长。50年代后氨的原料构成发生重大变化，近30年来合成氨工业发展很快。 我国合成氨工业的发展情况，解放前我国只有两家规模不大的合成氨厂，解放后合成氨工业有了迅速发展。1949年全国氮肥产量仅0.6万吨，而1982年达到1021.9万吨，成为世界上产量最高的国家之一。近几年来，我国引进了一批年产30万吨氮肥的大型化肥厂设备。我国自行设计和建造的上海吴泾化工厂也是年产30万吨氮肥的大型化肥厂。这些化肥厂以天然气、石油、炼油气等为原料，生产中能量损耗低、产量高，技术和设备都很先进。 世界合成氨工业概况生产能力和产量。合成氨是化学工业中产量很大的化工产品。1982年，世界合成氨的生产能力为125Mt氨,但因原料供应、市场需求的变化，合成氨的产量远比生产能力要低。近年，合成氨产量以苏联、中国、美国、印度等十国最高，占世界总产量的一半以上(表1)。消费和用途。合成氨主要消费部门为化肥工业，用于其他领域的（主要是高分子化工、火炸药工业等）非化肥用氨，统称为工业用氨。目前,合成氨年总消费量(以N计)约为78.2Mt，其中工业用氨量约为10Mt，约占总氨消费量的12。原料。合成氨主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤等。1981年，世界以天然气制氨的比例约占71,苏联为92.2、美国为96、荷兰为100；中国仍以煤、焦炭为主要原料制氨,天然气制氨仅占20%。70年代原油涨价后，一些采用石脑油为原料的合成氨老厂改用天然气，新建厂绝大部分采用天然气作原料。生产方法。生产合成氨的方法主要区别在原料气的制造，其中最广泛采用的为蒸汽转化法和部分氧化法。表1 世界合成氨主要生产国产量（kt）国家1981年1982年国家1981年1982年苏联中国美国印度加拿大法国178901483317300357026502710177601546314060399025002300英国日本荷兰联 邦德 国世 界合 计21602230220023902090201020001900据国际肥料工业协会（IFA）在第77届年会上发布的“全球肥料和原材料供需展望”报告估计，全球合成氨产能将由2008年的1.809亿t增长至2.178亿t。2008年全球合成氨产量为1.528亿，比2007年减少了1。中国、澳大利亚、欧洲、俄罗斯和多巴哥、印度、沙特等国均由于市场需求疲软而减少，伊朗、加拿大、印度尼西亚、墨西哥等需求继续增加。2008年全球合成氨产能比 2007年增加500万t，主要来自中国、非洲、西亚等地区。2009年到2013年全球将有55套大型合成氨装置投产，新增装置将使全球合成氨产能增加2400万t，其中有1300万t来自合成氨设备的升级改造，其余来自55套新建装置。原料结构方面，新增的2400万t合成氨中将有73以天燃气为原料，27以煤炭为原料，剩余为石脑油或者炼油副产品。该调查数据已经排除了一些不能投产或受各种因素影响延缓的产能。产能增长主要来自东亚（1350万t）、西亚（750万t）、非洲（450万t）、而欧洲和大洋洲将保持平稳。据悉，全球新建合成氨装置中有三分之一来自中国，其余来自阿尔及利亚、特立尼亚、委内瑞拉、沙特、巴基斯坦印度等国家。所以分析合成氨的工艺过程与安全防护是一件非常严峻的课题。合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。别名氨气，分子式为NH3，英文名：synthetic ammonia。世界上的氨除少量从焦炉气中回收外，绝大部分是合成的氨。11.1合成氨的工艺流程1.1.1原料气制备 合成氨主要用于制造氮肥和复合肥料。氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料生产。液氨常用作制冷剂。将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。21.1.2净化 对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。 一氧化碳变换过程在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：CO+H2OH2+CO2 H =-41.2kJ/mol 由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。3 脱硫脱碳过程各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。 气体精制过程经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(-100)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下：4CO+3H2CH4+H2O H =-206.2kJ/mol CO2+4H2CH4+2H2O H =-165.1kJ/mol 1.1.3氨合成6将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下：N2+3H22NH3(g) H =-92.4kJ/mol 随着合成氨工业的不断发展，对合成氨工艺的要求也越来越高。但目前世界合成氨工业有许多方面还不成熟，气体利用效率也不是太高，在生产过程中除了会产生多种有毒气体外，合成氨的转化率也不是太高，还能使催化剂中毒，设配老化。同时在世界各国呼吁保护环境，保护地球，保护我们共同家园的前提下，使环境不受污染也是一项研究必不可少的一个环节。鉴于以上原因，研究出一套合理合成氨工业方案迫在眉睫。在这里我们从几个方面来研究：首先，我们从氨的转化率来看，要使氮氢向氨气方向转化，就要增加气体的量，由于反应是放热反应，还要升高温度，但又不能太高，如果温度太高，一方面会使催化剂失去活性，另一方面会使设配性能发生变化。同时增大压力也会使气体转化率提高。合成氨的基本理论：一、 合成氨的基本特点3H2+N2=2NH3+Q（1） 是可逆反应。即在氢气与氮气合成生成氨气的同时，氨也分解生成氢气和氮气。（2） 是放热反应。在生成氨的同时放出热量，反应热与温度、压力有关。（3） 是体积缩小的反应。（4） 反应需要有催化剂才能较快的进行。二、 氨合成反应的化学平衡（1） 平衡常数：降温、加压平衡常数增大。（2） 平衡氨含量反应达到平衡时氨在混合气体中的百分含量，称为平衡氨含量，或氨的平衡产率。氢氮混合气体所含的甲烷和氩等不参加氨合成反应的气体成分，称为惰性气体。提高平衡氨含量的措施为降低温度，提高压力，保持氢氮比等于3，并减少惰性气体含量。三、 氨合成动力学反应机理在催化剂的作用下，氢与氮生成的反应是一种多相气体催化反应。由以下几个步骤所组成：（1） 气体反应物扩散到催化剂外表面；（2） 反应物自催化剂外表面扩散到毛细孔内表面；（3） 气体被催化剂表面（主要是内表面）活性吸附（与普通吸附的区别在于有化学力参与在内，并放出热量）；（4） 吸附状态的气体在催化剂表面上起化学反应，生成产物；（5） 产物自催化剂表面解吸；（6） 解吸后的产物从催化剂毛细孔向外表面扩散；（7） 产物由催化剂外表面扩散至气相主流。以上七个步骤中，（1）、（7）为外扩散过程；（2）、（6）为内扩散过程；（3）、（4）和（5）总称为化学动力学的过程。N2（气相）N2（吸附）2NH（吸附）2NH2(吸附）2NH3（吸附）2NH3(气相)气相中的H2气相中的H2气相中的H2脱 吸氨气的转化率实际上就是氮氢比的控制问题，目前，国内以天然气为原料的大型装置采用的是Kellogg传统蒸汽转化合成氨工艺的大约占50；在此工艺中氮氢比调节大都由DCS实现，由于该控制回路的基本单元未能脱离常规PID控制算法，同时常规PID控制算法也不能实现参数自整定；故不能及时将工况控制在最佳状态，有时反而造成系统波动，不得不将回路切到手动，导致目前氢氮比自控投用率极低；进而影响合成氨装置的稳定和产量。2.氮氢比控制 氮氢比是Kellogg工艺合成氨装置最为关键的参数之一，保持其始终处于最佳状态是提高合成氨产量的有效措施。 氨合成反应式为N2+3H22NH3+Q，其特点是反应放热，体积缩小，反应可逆。 从氨合成催化剂的活性角度分析进塔气最适宜的氮氢比在2.5左右；而从平衡角度则以3为最高，所以氮氢比在2.53范围内最有利于氨的合成，正常的最佳氮氢比为2.72.8。低于2.5或大于3.5会使合成塔床层温度下降，若持续时间较长，可能导致床层温度失控。 目前，国内多数Kellogg传统蒸汽转化工艺合成氨装置氮氢比控制由DCS常规PID控制算法实现，在波动较大、干扰较强、大时滞的情况下，PID参数不适应此状况。同时常规PID控制算法也不能实现参数自整定，故不能及时将工况控制在最佳状态，有时反而造成系统波动，不得不将回路切到手动，导致目前氮氢比自控投用率极低。而操作工手动调节氮氢比一次要1040min才能反映出调节效果，几个周期下来，就会使系统长时间处于非优化控制状态，从而影响合成氨的稳定和产量。52.1控制方法2.1.1先进控制先进控制是对那些不同于常规控制，并具有比常规PID控制更好的控制效果策略的统称，而非专指某种计算机控制算法。通过实施先进控制，可以改善过程动态控制的性能、减少过程变量的波动幅度；使之更能接近其优化目标值，从而使生产装置在接近其约束边界的条件下运行，最终达到增强装置运行的稳定性和安全性、保证产品质量的均匀性、提高目标产品收率、增加装置处理量、降低运行成本、减少环境污染。2.1.2优化控制优化控制技术是一门针对过程控制的实用技术，优化控制技术只有投入到实际应用中并显示出较好的控制效果才能真正体现出优化控制技术的意义。优化控制与先进控制完成的目标是一致的，先进控制较优化控制层次高。优化控制是在DCS的单回路控制基础之上，利用DCS内部现有的功能块构建出一个优化控制回路，协调控制多个关键参数；适应负荷大范围的波动。优化控制实施成本较低，可以为实施先进控制打下基础。2.2氮氢比控制方案设计 2.2.1基于先进控制算法的氮氢比控制 y(k+1)-y(k)= （k）Tu(k)-u(k-1) (1)公式（1）是黑龙江大学韩志刚教授提出的无模型先进控制算法所依赖的“泛模型”公式。“泛模型”的含义是希望其能描述所有或绝大多数控制对象的行为和特性。式中y、u是向量，y是系统输出，u是系统输入，是时变增益参数。公式（2）是根据“泛模型”公式（1）推导出来适用于氢氮比控制的无模型先进控制算法公式。式中y、u是向量，y（k）是系统输出，u（k）是系统输入，（k）是时变增益参数，是正参数，k是人为可调整的参数， （k）是（k）的估计值。 氮氢比无模型先进控制算法是由基于公式（1）泛模型对特征参量（k）的辨识算法和公式（2）基本控制算法在线交互进行二组成的。当经过辨识到（k）值之后，即可以应用公式（2）基本控制算法对系统进行反馈控制，控制的结果将得到一组新的观测数据，在已有数据中添加这一组新的数据，再对（k+1）进行辨识如此继续下去就可实现辨识与控制的一体化。2.2.2基于先进控制软件包的氮氢比控制伴随着预测启发式控制、模型算法控制、动态矩阵控制在工业过程控制中的大量实际运用，出现了许多非参数模型预估控制的工程化软件包。经过模型辨识、优化算法、控制结构分析、参数整定和有关稳定性和鲁棒性等一系列研究，基于非参数模型预估控制的工程化软件包成为目前过程中应用最成功，也最具有前途的先进控制策略。13国外许多著名的软件公司推出了基于非参数模型预估控制的多变量约束协调控制软件包，如Stpoin Inc的SMAC及其核心软件IDCOM-M。上述控制软件包均可实现氢氮比控制，但购买控制软件包费用昂贵，对使用方技术人员素质要求高，同时对使用方技术人员而言实施控制过程为“黑箱”，伴随工艺变化需要软件公司技术支持，服用费用较高。2.2.3基于优化常规过程控制（PID）的氮氢比控制基于优化常规过程控制（PID）的氮氢比控制的设计思路，是利用DCS内部现有的工程的功能块构建出优化控制回路。C回路的基于优化常规过程控制（PID）的氮氢比内部复杂控制是一套具有较强的自适应能力、抗干扰能力和客服大时滞现象的“前馈-比值-三串级”调节系统。控制系统以水碳控制系统的总碳流量FX0204 作为该系统的前馈信号，由合成气调节器AIC411、新鲜气的调节器AIC410与工艺空气流量调节器组成三串级调节系统，对进入二段炉（）的工艺空气流量进行控制；以此来调节新鲜气和合成气。2.3氢氮比控制方案比较上述三种氢氮比控制方案设计思路不同，控制目标相同，不同之处如下：表2 三种氢氮比控制比较设计方案基于先进控制算法的氢氮比控制基于先进控制软件的氢氮比控制基于优化常规过程控制（PID）的氮氢比控制 A公司B公司公司设计成本（万元）外设成本（万元）无优点基于过程数学控制；适用于大滞后多变量；适用于常规控制无法满足要求的复杂控制和基于工艺原理的模型顶估；可以实现控制目标基于非参数模型预估控制的工程化软件包是目前过程控制中应用最成功的先进策略；经验丰富，技术实力雄厚；可以实现控制目标实现简单无模型单回路技术人员较容易理解，实施有把握；投资少可充分利用C公司技术人员可自行维护控制缺点数学方法过于复杂，核心算法掌握在开发商手里，公司员工无人掌握该核心内容；系统的维护和调整十分被动，在工况发生变化的情况下只能靠源源不断的投资进行调整；投资较大。控制过程对公司技术人员基本是“黑箱”；维护基本需要软件开发公司支持；适用于大型炼油化工装置系统优化；投资大。各控制之间的参数计算和系统各串级回路的参数计算复杂。2.4推荐合成氨装置氢氮比优化控制设计方案优化控制与先进控制完成的目标是一致的，但先进控制较优化控制层次高，他是借助计算机的飞速发展，通过计算机高速的计算能力，利用现代控制理论，用数学模型模拟出装置的特点，预测出整个装置各个参数的关联变化，统一协调优化整个系统。但的单回路控制水平较高，单回路调节要求灵敏准确，都投在自动状态，装置在高负荷状态下运行，通过传统的控制手段已无法提高生产能力、节能降耗，所以必须借助于先进控制。8比较而言，优化控制更适合目前装置的运行水平，适合负荷大范围波动，能够协调控制几个关键参数；实施成本较低，并且为最终实施先进控制打下基础。3温度3.1反应速度 反应速度随温度升高显著加快，将某种催化剂在一定成产条件下具有最高生产率的温度称为最适宜温度，最适宜温度与空间速度、压力等有关。经生产实践得出氨合成操作温度控制在470520度较为适宜。1480604020 3.2对温度的控制 对合成氨温度的控制实际上是对氨合成塔温度的控制。在我国，中小型合成氨装置占绝大多数，但装置自动化程度非常低。主要原因是：过去爱先进控制软件售价昂贵，国内中小型企业承担不起，中小型装置硬件水平低，设备与仪表缺乏维护与保养，可靠性差，生产不稳定，增加了自动化控制软件的投运难度。 连续冷管换热式氨合成塔由于全塔只有一个热点，不存在段间耦合，控制复杂度较小，因此有部分此类氨合成塔温度实现了自动控制，其控制方案主要有：串级PD控制、前馈反馈控制、分程控制和增益调度控制等。但这些控制方案难以推广到多段冷激式氨合成塔上，主要原因在于：氨合成塔温度控制回路是一个大惯性、大纯滞后系统，PD控制器在这类系统中应用效果不佳。没有考虑多段冷激式氨合成塔内部各段温度之间的耦合作用。对氨合成塔床层温度的影响因素考虑不够全面。3.3多段冷激式氨合成塔温度先进控制 根据多段冷激式氨合成塔 工艺特点，设计全塔温度先进控制方案：9 阶梯式广义预测控制器对于大惯性、大纯滞后、强干扰工业过程对象应用效果好。使用它代替PD控制器，在氨合成塔床层温度控制上会取得良好的控制效果。充分考虑四段床层温度之间的耦合作用，将每段热点温度作为下一段热点温度控制回路的前馈。一段床层温度是全塔温度控制的关键，采用选择控制方案，对冷副热气阀、冷副冷气阀、循环近路阀分别设计GPC（generalized predictive control）控制器，选择按控制顺序的要求判断并选择当前控制器和控制阀。充分考虑影响合成塔床层温度的外部因素，分析他们对各段温度影响的强弱，对一段温度引入操作压力、入塔气体温度、循环氢、氨冷温度前馈，消除这些因素对床层温度的影响，稳定一段温度，在一段温度稳定的前提下，二、三、四段只需引入操作压力和循环前馈，保证床层温度能够应对负荷大幅度加量或减量即可。四段冷激式氨合成塔温度先进控制方案如图3所示：图3 四段冷激式氨合成塔温度先进控制方案4.压强对于一个反应前后系数不相等的化学反应来说，压力在整个反应过程中起着非常重要的作用。合成氨反应是一个气体体积缩小的反应，在反应过程中，依据化学平衡的基本规律，增加反应物的量能使气体向气体体积缩小的方向移动，使生成物的量加大。由于压缩机型式、操作压力、氨分离析冷凝级数、热能回收形式以及各部分相对位置差异，氨合成工艺流程也不相同。操作压力在600-1000 MPa称高压法，在20-40MPa称中压法。10-20 MPa称为低压法。中压法氨合成的工艺流程，在技术和经济上都比较优越，因此目前国内外普遍采用中压法，在一定空速下，合成压力越高，出口氨浓度越高，氨净值（合成塔出入口氨含量之差）越高，合成塔的生产能力也就越大。氨合成系统的能量消耗主要包括原料气压缩，循环气压缩功和氨分离的冷冻功。实践证明，操作压力在32 MPa左右总能量消耗比较低。105.催化剂 可以可以作氨合成催化剂的物质很多，如铁、铂、锰、钨和铀等。但由于以铁为主体的催化剂具有原料来原广，价格低廉，在低温下有较好的活性抗毒能力强，使用寿命长等优点 、广泛采用。5.1催化剂在还原前的化学组成及其作用铁催化剂在还原之前，以铁的氧化物状态存在。其主要成分是三氧化二铁(Fe2O3）和氧化亚铁(FeO)。此外，催化剂中还加入各种促进剂。促进剂又称助催化剂，它本身没有催化活性，但加入催化剂 中，可改善催化剂的物理结构，从而提高催化剂的活性。合成氨铁催化剂中，普遍采用的促进剂有三氧化二铝(A12O3)、氧化钾(K2O)和氧化钙(CaO)等。 5.2催化剂的还原与钝化5.2.1催化剂的预还原 为了使合成氨系统在短时间内投入生产，将铁催化剂在合成塔外预先进行还原，即所谓催化剂的预还原。5.2.2催化剂的还原与钝化 催化剂中氧化铁不能加速氨合成反应速度，必需将其还原成活泼的铁，才具有催化活性，常用还原方法是将制成的催化剂装在合成塔内通入氢氮混合气，使催化剂中的氧化铁被氢气还原成金属铁。FeO+H2+Fe+H2O-QFe2O3+3H2=2Fe+2H2O-Q催化剂的还原程度用还原前催化剂中铁的氧化物被还原的百分率表示称还原度。还原后的活性铁遇到空气会发生强烈的氧化反应，放出的热量能使催化剂烧结失去活性。 钝化方法是将压力降到0.51MPa，温度降到5080度，用氮气置换系统后逐渐导入空气使氮气中氧含量在0.20.5%. 5.3催化剂中毒与衰老催化剂的催化能力一般称为催化活性。有人认为：由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去。实际上许多催化剂在使用过程中，其活性从小到大，逐渐达到正常水平，这就是催化剂的成熟期。接着，催化剂活性在一段时间里保持稳定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用。活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。催化剂在稳定活性期间，往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂的中毒。一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。对于合成氨反应中的铁催化剂，进入合成塔的新鲜混合气，含有微量的有毒气体，O2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。相反，含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。因此，在合成氨的工艺分析过程中，要严格控制催化剂的使用。146合成氨的危险分析安全防护的首要任务是做好危险识别，分析在合成氨的过程当中存在哪些危险因素，哪些突发事故，从而做出防范与应急措施。126.1环境风险识别环境风险识别一般可分为三个部分：（1）化学品风险识别；（2）生产工艺和设施风险识别；（3）重大危险源识别。6.1.1化学品风险识别对于合成氨过程中涉及的化学品（含化工原辅料、中间产品、最终产品及“三废”），需进行物质危险性判定。物质危险性包括物质的毒性和火灾、爆炸危险性。氨剧毒化学品目录（2002年版）对化学品进行急性毒性分级，名录中无规定的按化学品安全标签编写规定（GB15258-1999）判定。按化学品的闪点、爆炸极限、火灾危险性等物化特性，对照危险化学品名录（2002版），对化学品进行化学燃爆特性的分类。由此确定一氧化碳、甲烷、甲醇为本项目主要的易燃品，液氨为本项目的主要毒害化学品。6.1.2生产工艺和设施风险识别化工生产过程大都在高温高压条件下进行，加上介质的特殊化学特性，大都具有易燃、易爆、毒性等危险，事故的多发性和严重性是化学工业独有的特点，因此对于化工生产过程设施风险识别显得非常重要。在实施评价时，可按固有危险度评价取值表中规定的物质、容量、温度、压力操作、管道长度和阀门数量等参数进行赋值和计算，求出危险单元的固有危险度，确定危险等级：高度危险（级）、中度危险（级）、低度危险（级）。6.1.3重大危险源识别从固有危险度级的单元中进一步分析判断，筛选出重大危险源。重大危险源的识别是根据建设项目环境风险评价技术导则（HJT169-2004）附录A重大危险源辨识中有关危险物质的定义和危险物质在生产场所和储存场所临界量来进行筛选。6.2风险防范措施及应急预案6.2.1降低事故发生概率 近年来，氨设施发生事故及造成的危害列于榜首【10】，统计资料表明同行业氨气发生事故的概率一般在1105次a。因此，企业加强生产过程、生产设备、生产人员的管理，提高业务素质和风险防范意识，以减少事故发生概率。6.2.2减小事故污染排放量措施之一是提高事故处理反应能力，减少事故排放时间；其二是进一步完善液氨储罐区的喷淋系统，事故发生后污染物的扩散量可减少70左右，减小下风向半致死浓度影响范围，降低事故风险值。厂区应设有事故池，一旦甲醇、液氨等发生火灾或泄漏，吸收或消防产生废水直接排放会造成二次污染事故，必须首先汇入应急反应池，待处理达标后方可排放。应急反应池容量不得小于消防用水量，否则化学品随消防用水泄入水体，将造成重大污染事故。企业必须在平时拟定应急预案，以应对可能发生的有毒化学品事故，一旦发生事故，即可以在有充分准备的情况下，对事故进行紧急处理。化学工业风险事故的应急计划包括应急状态分类，应急计划区和事故等级水平、应急防护、应急医学处理等。7合成氨工艺中的设备改进方案117.1改造变换炉增设布气、集气设施。这对变换炉第二、三层尤为重要，因为变换炉的通气截面较大，容易产生急流和缓流，甚至产生死角，使触媒不能充分发挥作用，所以有的化肥厂变换触媒的利用率不高。为此，设法合理改变布气、集气方式，使气体上下垂直均匀地通过触媒层，加强对CO的转化，提高触媒利用率，并可增加处理气量。在变换炉各段底部增设减阻器，减少触媒层阻力。因为铺设在底部在变换炉各段底部增设减阻器的铁丝网孔跟本身就较小，触媒又堵住一部分；加上生产过程触媒粉化，气体冲震粉粒下沉也会堵塞孔眼，使触媒层阻力集中于此。故增设减阻器可减少阻力，使触媒层压差大大减小。7.2改进合成塔内件增设触媒筐底部减阻器，合成触媒层的阻力也同样集中在触媒底部铁丝网（花板）处。很多厂合成塔压差大，通过对比试验证明阻力主要来自触媒筐底部孔板处（铁网）。为此，增设减阻器或用从高压机更换下来的废旧小弹簧代替，能使合成塔的压力差减少，而且简便易行。7.3改进铜塔内部结构增设气液再分布器。近几年很多厂家改上甲醇、脱碳、低变流程，使原料气中的CO、O2含量有不同程度的降低，减轻了精练负荷，减少铜液循环量。加上铜塔规格大小不一、填料种类多等因素及使用厂因担心铜塔带液，不同程度的有意少装填料，造成铜塔壁流严重。致使部分铜液不能与原料气充分接触，洗涤能力不能很好的发挥。部分厂微量（CO+CO2含量）长期偏高，原料气成分稍有波动或碳化调塔时，很容易造成微量跑高事故。故此增设气、液再分布器，让气液充分接触，提高铜液吸收能力，减少铜液循环量，降低了铜泵电耗。铜塔喷头与填料层之间的距离，可由下法判别：在导液管口放一灯泡，使射出的光圈和铜塔相同处为宜。7.4改造铜液再生器增设上排污口。再生器铜液出口在其中下部，由于铜液再生器内的温度较高，若铜液内有异物及油污杂质，温度高时容易上浮，而积存在液面上层，长期积存如此。即使趁检修之际，将铜液全部放出也不容易带出。因为铜液从再生器底部先排放，剩余的上浮异物便粘挂在器壁和管壁上。当开车补铜液时，又使壁上粘附的异物浮到再生器的液面上，覆盖解吸表面，影响再生效果。因此，增设上排污口，在正常生产中可随时排放上浮的异物，确保再生完全。改原人空孔为快开式插板，直接从此处加铜，并可去掉原话铜桶。取消原蒸汽盘管（或蒸汽夹套）或改为逆流降温管，可将下加热器温度提高，再生器温度降低。即减少氨挥发，又降低了水冷和氨冷的负荷，同时可降低铜比，省加空气。7.5改造洗气塔增设气水再分布器，防止冷却水沿壁下流和气体沿塔壁偏流，可提高洗涤效率，并节水。改进气柜水封。将气柜入口前水平管部分改为扩大的偏平管，煤气总管在入气柜前其下端插到偏平管内，然后增设挡板。在挡板后最低处加溢流管，插入回水池或地沟内。在不连续送煤气或停车检修时，气柜内的气体将水压进垂直管内形成了自动水封。停车不需工人动手封气柜，开车时不用排放水封，开停方便。正常生产送气时阻力小，不送气时便自动封住，不使煤气倒流，可以代替洗气箱和洗气塔水封。7.6增设降温清洗三用塔该塔可设在罗茨风机和脱硫塔之间，罗茨风机出口气进入其上段；其下段出口气再进罗茨风机；中间连通为安全水封近路，此水封截面积应大于罗茨风机近路管与上水管截面之和。其作用：降低罗茨风机出口气体温度，提高脱硫效率；降低罗茨风机入口气体温度，并清除灰尘和焦油；确保罗茨风机安全，避免罗茨风机和高压机在异常情况下吸空气进入系统。当高压机跳闸时，罗茨风机出口冲破水封，进罗茨风机入口打循环，并为高压机停车卸压不放空创造安全条件，不会损坏设备和管道。当罗茨风机跳闸时，高压机可从安全水封近路抽煤气，通过脱硫塔维持短期生产。气柜到高压机之间不会形成负压，更不会造成各塔排液或水封负压吸空气进系统，避免系统的爆炸事故。8合成氨装置腐蚀与防护 合成氨装置中主要存在腐蚀环境为液氨、氯离子、氢气和二氧化碳等。几中常见的腐蚀为碳钢液氨腐蚀体系，奥氏体不锈钢氯离子腐蚀体系，以及氢腐蚀和二氧化碳腐蚀体系等。针对不同的腐蚀类型，提出了消除设备残余应力、控制降低有害介质含量、合理选材以及涂层防护等措施。158.1碳钢-液氨体系这种腐蚀多发生在输送液氨的管线中。如果同时符合下列各条件，即为液氨的应力腐蚀环境：（1）介质为液态氨，质量分数不高（0.2），且有可能受空气（或）污染的场合；（）介质温度高于。液氨受空气污染后，由于存在或，会促使液氨引起的应力腐蚀破裂，这类破裂是阳极溶解型的应力腐蚀破裂，反应方程式如下：阳极反应：阴极反应：整个反应：当有CO2存在时： 可见，在CO2存在时，铵离子加速了碳钢应力腐蚀破裂。 在液氨应力腐蚀环境中使用碳钢应防止空气污染，同时可采取下列措施：（1）焊接后做消除应力热处理；（2）控制焊接接头的硬值HB小于、等于200；（3）使液态氨质量分数大于0.2（0.21），水起到缓蚀剂的作用，可使遭受膜破坏的金属重新钝化。液氨的储存和运输大部分用碳钢或低合金钢制；压力容器。近年来国内外多次发生液氨储罐破裂爆炸事故，事故分析表明，很多是由于应力腐蚀造成的。另外，对未发生事故的液氨球罐进行检查，相继发现了不同程度的数量很多的裂纹，这些裂纹大都分布在长期处于液面下面的南极板与下温带组焊的周向焊缝上。 液氨受空气污染生成的氨基甲酸铵对碳钢有强烈的腐蚀作用，使钢材表面的钝化膜产生破裂，并在此产生阳极型腐蚀。由于焊缝处残余应力较高，所以应力腐蚀严重。许多资料表明，液氨球罐所用的钢材强度越高，产生应力腐蚀裂纹的倾向越大。此外，容器的工作温度愈高、液氨中氧含量越高，其应力腐蚀也越严重。采取下列措施有利于防止液氨对储存容器的应力腐蚀：（1）采取措施尽量消除焊接残余应力，冷压封头必须经过热处理；（2）尽可能用低温用钢的低碳钢来焊制液氨储罐；（3）尽量保持较低的工作温度；（4）减少空气污染。另外，可在液氨中加入0.1-1的水。实验和实践表明，液氨中含有2的水有缓蚀作用，但对高强度钢作用不明显。8.2奥氏体不锈钢-氯离子体系近年来，在化工装置中铬镍不锈钢（奥氏体）的用量越来越多，据统计，其用量约占不锈钢用量的80。但奥氏体不锈钢在含有对应力腐蚀敏感离子（如Cl，OH等）的溶液中，受应力的部分则可能产生危险应力腐蚀破坏。尤其是含Cl的溶液，在造成奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂的事故中约占70以上。Cl质量浓度越大，约容易开裂，但并没有明确的不发生开裂的临界值。有这样一个例子，铬镍不锈钢换热器中，管和管板之间的缝隙中积存了含有Cl的冷却水，结果9个月就损坏了。因此，设计者选用材料前要认真鉴别水质，选择合适材料，避免事故的发生。在合成氨装置中，表面冷凝器的作用是将合成四大压缩机的驱动透平排气进行冷凝。该设备是固定管板式热换器，管程走循环水，壳程走蒸汽冷凝液。 此外，奥氏体不锈钢管道的隔热材料，如岩棉及其他矿棉类等，其Cl的质量分数一定要低于规定值。对奥氏体不锈钢管道或对连有奥氏体不锈钢管道或设备的管道进行水压试验时，水中的Cl质量分数不得超过25gg。奥氏体不锈钢管道法兰用的非金属垫片，其Cl含量不得超过50gg。否则将会产生应力腐蚀。8.3氢腐蚀化肥厂合成氨装置的特点决定了合成氨生产为高温、高压以及工艺介质中含有各种腐蚀性气体，入硫化氢、二氧化硫、氢气、甲烷和氮气等。因此，设备和管道在运行中既要承受高温、高压，还要面临这些工艺介质的腐蚀问题，其中较为突出、对安全生产危害较大的问题就是高温氢腐蚀问题。合成氨厂中的氨合成塔、高温变换炉、二段转化炉、转化废热锅炉、甲烷转换炉、合成气过热器及合成气废热锅炉等都是典型的容易发生高温氢腐蚀的区域。高温氢腐蚀是钢暴露在高温高压的含有氢气的介质中时所发生的一种氢致损伤的形式。高温氢腐蚀一般发生在工作温度为250-600、工作压力为1-73.5MPa是情况下。温度在500以上时，氢分压即便只有0.1MPa，碳钢也会发生氢腐蚀；而在200以下，就是在较高氢分压的情况下碳钢也会发生氢腐蚀。高温氢腐蚀的防护措施主要有以下几点：（1）从设备和管道的选材方面考虑，在材料的安全使用界限内选择抗氢蚀的材料。设备选材时遇到氢腐蚀环境的设备一般按照纳尔逊曲线进行选材。（2）在压力容器设计时，考虑采用应力最小的结构。如在合成废热锅炉设计中，对U型管板的设计采用了放射状的布管方式，以此来减少大厚度管板上的热应力。（3）在设备和管道的制造和检修中要把好焊后热处理关，制定合适的热处理工艺，并在实施中严格按照工艺规程执行。对于热处理后的硬度测试值超过的情况，一定要重新进行热处理。（4）对设备和管道进行定期检查，通过超声波侧厚、磁粉检测等手段发现高温氢腐蚀的早期征兆。另外，对一些高温设备和管道的隔热衬里，要进行认真的检查和补修，保证其完好。8.二氧化碳腐蚀一般认为腐蚀的原因是二氧化碳溶于水后对部分金属材料有很强的腐蚀性，二氧化碳腐蚀类型的特征是呈现局部的点蚀，二氧化碳破坏行为在阴极和阳极表现不同，在阳极处铁不断溶解导致了均匀腐蚀和局部腐蚀，在阴极处二氧化碳溶于水形成碳酸，释放出氢离子。氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀，同时氢原子进入钢中，导致金属构件的开裂。为防止二氧化碳腐蚀可采取以下防护措施：（1）采取防腐蚀的材料，含铬的不锈钢表现出优良的抗腐蚀性能，随着铬含量增大，合金的腐蚀速率降低；（2）管道内涂防腐蚀涂层。9、结论综上所述，在人们把能源看的越来越重要的今天，氨作为重要的化工原料，在国民经济中起着举足轻重的作用。从而合成氨的工艺分析与安防设计也显得越来越重要，除了上面介绍的内容外，降低合成氨的能耗也是相当重要的。首先，从原材料方面来讲，要充分利用自然界中现有的丰富资源去合成氨。其次，要遵循可持续发展的思想，由于合成氨是一个可逆反