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晶体生长方法简介,聊城大学化学化工学院 张庆富 博士 课题组,晶体的定义,晶体即是内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体。 晶体有三个特征 ： 1. 晶体有整齐规则的几何外形； 2.晶体有固定的熔点，在熔化过程中，温度始终保持不变； 3.晶体有各向异性的特点。,晶体的共性,1、长程有序：晶体内部原子至少在微米级范围内规则排列。 2、均匀性：晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。 3、各向异性：晶体中不同的方向上具有不同的物理性质。 4、对称性：晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。 5、自限性：晶体具有自发地形成封闭几何多面体的特性。 6、解理性：晶体具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质。 7、最小内能：成型晶体内能最小。 8、晶面角守恒：属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹角恒定不变。,人工晶体,1、定义：顾名思义，人工晶体就是使用人工方法合成出的晶体。 2、研究对象：人工晶体研究的对象有两种。 一种用人工的方法合成并生长出自然界已有的晶体，如水晶、云母、金刚石、食盐(NaCl)、红宝石(Al2O3:Cr)、人工合成胰岛素等。自然界已有的晶体中有些质量不好；有些晶体质量虽好，但自然界中所剩无及。需用人工方法合成。 人工晶体研究的另一内容就是用人工的方法合成并生长出自然界没有的晶体（我们工作重点）。,结晶,结晶分两种，一种是降温结晶，另一种是蒸发结晶。 降温结晶：首先加热溶液，蒸发溶剂成饱和溶液，此时降低热饱和溶液的温度，溶解度随温度变化较大的溶质就会呈晶体析出，叫降温结晶。 蒸发结晶：蒸发溶剂，使溶液由不饱和变为饱和，继续蒸发，过剩的溶质就会呈晶体析出，叫蒸发结晶。,晶体生长（crystal growth ）,定义：物质在一定温度、压力、浓度、介质、pH等条件下由气相、液相、固相转化，形成特定线度尺寸晶体的过程称为晶体生长。 原理：其原理基于物种晶相化学势与该物种在相关物相中化学势间准平衡关系的合理维持。如在溶液中的晶体生长要求在平衡溶解度附近溶质有一定合宜的过饱和度。晶体生长方法是多样的，如水热法生长人工水晶，区域熔融法生长硅、锗单晶、氢氧焰熔融法生长轴承用宝石，航天失重法培养晶体以及升华法；同质或异质外延生长法等。,晶体生长方法,1.水热法 2.溶液法,人工合成晶体的主要途径是从溶液中培养和在高温高压下通过同质多相的转变来制备(如用石墨制备金刚石)等。具体方法很多，下面简要介绍几种最常用的方法。,晶体生长方法,2.1.挥发法 2.2.扩散法,2.2.1.液液扩散 2.2.2汽液扩散,（溶剂热法）,影响晶体生长的因素,1.溶剂极性（相似相溶原理） 2.反应温度（恒温温度和升降温速率） 3.反应时间（1day，3days or 6days） 4.体系酸碱度（pH ） 5.模板分子（苯，甲苯，苯胺，苯酚，氯苯，对苯二酚，间苯二酚等） 6.反应物比例（以电荷比为据计算） 7.第二配体（含氮配体：邻菲罗啉，吡啶，联吡啶等） 8.反应原料的纯度（主要是配体的纯度）,影响晶体生长的主要因素,主要影响 水热反应,1、水热合成法,（1）定义：水热合成是指温度为1001000 、压力为1MPa1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。 在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。 晶体的水热合成法是一种在高温高压下从过饱和热水溶液中培养晶体的方法。 晶体的培养是在高压釜内进行的。高压反应釜由耐高温高压和耐酸碱的特种钢材制成，内衬聚四氟乙烯材质的内釜。釜内用玻璃小瓶盛放溶液（合成反应体系），便于观察实验结果。,实验室使用的高压反应釜：,（2）基本原理：水热法利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并达到一定的过饱和度，经过梯度升温、恒温、梯度降温等步骤而进行结晶和生长的方法。,（3）特点：适于生长熔点很高，而在常温常压下又不溶于各种溶剂或溶解后即分解，且不能再结晶的晶体材料。,溶剂热法,随着科技的进步，人们发现合成反应的溶剂不仅限于水这一种，很多有机溶剂也可以用来作为高温高压反应的溶剂，例如：DMF， 乙腈，甲醇， 乙醇， 丙醇， 丙酮， 正丁醇， 乙酸乙酯，苯等（极性由大到小）,因此，水热法逐渐发展成为溶剂热法。 一般情况下，对于稀土金属人们习惯使用水做溶剂，对于过渡金属人们习惯使用DMF和醇做溶剂，但需具体问题具体分析。,溶剂热法与水热法相比较：,1.在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水中氧的污染； 2.由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶； 3.由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料； 4.非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特性，如极性与非极性、配位络合作用、热稳定性等，,4.入釜 反应物加好后，将玻璃小瓶装入反应釜中，拧紧，小心放在托盘上放入烘箱中。,水热法制备晶体材料的基本步骤：,1.设计实验 根据文献及师长指导设计实验，主要包括反应物及溶剂种类、比例、用量、加入顺序等（包括模板分子及第二配体的使用，实验设计要有根有据）。,2.准备药品仪器 药品主要包括配体、金属盐、溶剂、第二配体、模板分子； 仪器主要包括 玻璃瓶、反应釜、和烘箱。,3.实验操作（反应原料加入） 按设计好的实验依次称量各种药品放入玻璃小瓶中（小瓶事先用签字笔标号，以免混乱）,5.反应 设定好控温仪程序（升温速率，恒温反应时间，降温 速率），开始反应。（注意打开风机！）,6.开釜 反应停止，冷却至室温后，将反应釜从烘箱中取出，打开釜盖，取出玻璃小瓶，观察并记录实验现象。,7.实验总结及计划 根据实验现象及与其他同学讨论，总结实验得失，制定下一步实验计划。,2水热与溶剂热合成的介质选择,溶剂不仅为反应提供一个反应场所，而且使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂化物（溶解了的溶质受某一数目溶剂分子包围，由溶质与溶剂之间的相互作用形成一个基团），这个溶剂化过程会影响反应速率。在合成体系中影响反应物活性物种在液相中的浓度，解离程度，以及聚合态分布等，从而改变反应过程。,溶剂的作用应使反应物充分接触，这就要求参加反应的物质必须充分溶解在溶剂里而形成一个均相的溶液，但是本课题研究的是物质在中温，密闭高压条件下溶液中的化学反应行为与规律，所以对反应物的溶解性放宽要求，部分溶解即可。,溶剂的选择更是至关重要的，溶剂种类繁多，反映溶剂的溶剂化性质的最主要参数为溶剂极性，其定义为所有与溶剂-溶质相互作用有关的分子性质的总和（如：库仑力、诱导力、色散力、氢键和电荷迁移力等）。同时溶剂的一些物理性质，在很大的程度上决定它的适合范围。这些性质主要有熔点、沸点、熔化热、汽化热，介电常数和粘度等。,3. 水热与溶剂热合成反应影响因素,1.温度 2.酸碱度（pH） 3.反应时间,1.温度,水热反应温度能够影响化学反应过程中的物质活性，影响生成物的种类。反应温度还影响生成物的晶粒粒度，实验结果表明当反应时间一定时，水热反应温度越高，晶粒平均粒度越大，粒度分布范围越宽。在温差和其他物理、化学条件恒定的情况下，晶体生长速率一般随着温度的提高而加快。,2.酸碱度（pH）,酸碱度在晶体生长、材料合成与制备以及工业处理等过程中扮演着极为重要的角色，它会影响过饱和度、动力学、形态、颗粒大小等。改变溶液的pH值，不但可以影响溶质的溶解度，影响晶体的生长速率，更重要的是改变了溶液中生长基元的结构，并最终决定晶体的结构、形状、大小和开始结晶的温度。,3.反应时间,2、溶液法,溶液法就是将反应物溶解在极性合适的溶剂中，通过挥发、扩散等途径，使生成物以晶态形式析出的方法。 溶液法包括：挥发法和扩散法,2.1挥发法,挥发法使用条件： 反应物（如配体）或生成的配合物等在高温高压下易发生分解或氧化，且金属与配体配位后能溶解在特定溶剂中，溶液澄清。,挥发法举例：含硫配体、酰腙配体,PJ:,NpOH:,挥发法基本步骤,1.设计实验（同溶剂热法） 2. 准备药品仪器 仪器为：多头磁力搅拌（注意保管好磁子）。 3.实验操作（反应原料加入） 按设计好的实验依次称量各种药品放入烧杯中（烧杯壁上事先用签字笔标号，以免混乱）。 4.搅拌 一般反应要搅拌两个小时以上，搅拌时，烧杯用保鲜膜封口（特别是需要加热的反应），以减少溶剂挥发及杂质进入。,5.过滤 搅拌停止后，过滤。（有时溶液澄清，仍需过滤，以除去微小不溶物及杂质）。 6记录实验现象 仔细记录药品加入顺序，及溶液颜色，沉淀多少、颜色等现象。 7.静置 晶体析出过程需要很严格的条件，在溶液体系静置过程中，尽量不要移动烧杯，且，最好置于阴凉处，降低溶剂挥发速度，使晶体易于析出。,8.定期观察 定期观察静置的烧杯中是否有晶体析出。若出现沉淀，且沉淀量很多，可考虑更换极性较大的溶剂，或在实验中加入有机碱夺去配体的质子，若沉淀量较少，可将体系过滤，滤液静置，沉淀用极性较大的溶剂（DMF, DMS O）等溶解，溶液静置。 常用溶剂极性顺序表：水(最大) 甲酰胺（DMF） 乙腈 甲醇 乙醇 丙醇 丙酮 二氧六环 四氢呋喃 甲乙酮 正丁醇 乙酸乙酯 乙醚 异丙醚 二氯甲烷氯仿溴乙烷苯四氯化碳二硫化碳环己烷己烷煤油(最小),挥发法溶剂的选择,拿到一种配体后，一般先尝试该配体在常用溶剂（水，DMF， 乙腈，甲醇， 乙醇， 丙醇， 丙酮， 二氧六环， 四氢呋喃， 甲乙酮， 正丁醇， 乙酸乙酯， 乙醚， 异丙醚， 二氯甲烷，氯仿，溴乙烷，苯，四氯化碳，二硫化碳，环己烷，己烷，煤油等（极性由大到小）中的溶解度，方法是，取少量配体于试管中，加入某种溶剂，振荡（手腕用力），若溶液澄清，说明溶解度较大，若溶液混浊，说明溶解度较小。 试好溶解度后，找出合适的溶剂，一般一种配体会在某一种或两种溶剂种易于长出晶体。 举例：配体NpOH在DMF中溶解度较大且易结晶出来， 配体3tprio在二氯甲烷中溶解较好且易结晶出来。,2.2扩散法,扩散法关键在于溶剂极性的选择及扩散层的形成。 扩散法长晶体的机理： 配体与金属通过扩散在中间层相遇，出现一个合适的浓度，使配合物易于以晶体的形式析出。,2.2.1液液扩散,液层扩散法具体操作：,配体和金属离子会从上下两个方向向中间扩散，并最终在中间层的某处相遇而发生反应，此时两者浓度都很小，产物不一定会析出，但随着时间推移，扩散继续，最终将有一个合适的浓度使产物结晶析出。,配体和金属盐放到一起很容易就出现沉淀，这时就用两 种不同密度的配体和金属盐的溶液作为上层和下层， 中间加上缓冲层。,扩散法特点：需要的时间比较长,2.2.1汽液扩散,A、B分别为两种对目标物溶解度不同的溶剂，目标物溶