反应型粘土稳定剂结题.ppt

反应型粘土稳定剂的合成及性能评价,小组成员：王 晓 胡天玮 康陈璟 郑惠玲,目录,一、研究背景 二、粘土稳定剂理论基础 三、实验进度 四、粘土稳定剂的合成 五、产物组成分析,六、性能评价 七、结论 八、经济评价 九、思考与改进,研究背景,在引起油气层损害的诸多因素中，粘土矿物的损害是其主要因素之一。粘土矿物对油气层的损害主要表现为膨胀和运移两种方式。水敏性的粘土矿物对地层的损害方式主要为水化膨胀堵塞，非水敏性的粘土矿物对地层的损害方式主要为微粒运移堵塞。为了保护油气层的渗透性，在各种水基工作液中添加性能优良的粘土稳定剂，抑制粘土对油气层的损害是目前保护油气层的经济有效措施之一。所使用的粘土稳定剂既能有效地抑制粘土的膨胀，又能较好地控制微粒运移。,研究现状,随着油田的开发，粘土稳定剂的应用越来越广泛，种类越来越多，根据不同的结构及所使用的化学药品不同，在这方面的研制大致可以可分为三个阶段： （1）50 年代到 60 年代后期，主要用无机盐类来稳定粘土； （2）70 年代主要用无机多核聚合物和阳离子表面活性剂来稳定粘土； （3）80 年代以后，主要开展了用阳离子有机聚合物稳定粘土的研究和实验。,.粘土稳定剂定义,粘土稳定剂是指能抑制粘土膨胀和（或）粘土微粒运移的化学剂。它包括粘土防膨剂和粘土微粒防运移剂。,粘土稳定剂的理论基础,.粘土稳定剂的作用机理,粘土防膨剂的防膨机理有三种：一是减少粘土表面的负电性；二是与粘土表面的羟基作用，形成亲油表面或将晶层连接起来；三是通过离子交换，使膨胀性粘土转为非膨胀性粘土。 粘土微粒防运移剂主要通过粘土表面的两个基本性质（带负电、羟基化）或化学键的形成起作用。,1.减少粘土表面负电性的化学剂,盐 阳离子型表面活性剂 无机阳离子型聚合物 有机阳离子型聚合物,1.1盐,包括无机盐和有机盐。盐是通过增加其浓度，从而减少粘土表面扩散双电层厚度和zeta电位而起作用。缺点是盐是一类非永久性粘土防膨剂，当其浓度减小到一定程度，它的防膨作用就消失。,1.2阳离子型表面活性剂,这类表面活性剂的阳离子有表面活性，使它倾向于吸附在粘土的负电表面，中和粘土的负电性，而且它的吸附，可使粘土表面的润湿性由亲水反转为亲油，因而能有效的抑制粘土在水中膨胀。缺点是地层表面由亲水反转为亲油以后，会使油相渗透率降低。,1.3无机阳离子型聚合物,无机阳离子型聚合物能紧密吸附在粘土的负电表面上，减少它的负电性，从而有效地抑制粘土膨胀。此外，多核羟桥络离子可以将表面带负电的粘土微粒与带负电的地层表面桥接起来而将微粒固定，防止微粒运移。优点是防膨有效期比盐和阳离子型表面活性剂都长，但有两个缺点：一是不耐酸，酸化时可将它除去，粘土防膨作用随之消失；二是它不适用于碳酸盐含量高的砂岩地层，因它们处理地层时要保持在酸性条件下。,1.4有机阳离子型聚合物,有机阳离子型聚合物可在水中溶解、解离产生聚阳离子，这些聚阳离子既可通过吸附，中和粘土表面的负电性，又可在粘土晶层间吸附，将它们桥接起来，抑制粘土膨胀，而且能将粘土微粒桥接在地层表面而有效地抑制微粒运移。这类稳定剂具有可以作用于不同类型的地层，耐酸，耐油、水冲刷，用量少，见效快，有效期长等优点，因此，是应用最为广泛的一类粘土稳定剂。,烃基卤代甲硅烷类 胶质、沥青质,这一大类防膨剂与阳离子粘土表面活性剂类似，会影响水的驱油能力。,2.与粘土表面羟基作用的化学剂,2.1烃基卤代甲硅烷类 烃基卤代甲硅烷可与粘土表面的羟基反应，使粘土的亲水表面变成亲油表面，抑制粘土膨胀，它还可以通过水解、缩聚产生缩聚物，这些缩聚物可吸附在粘土晶层之间，抑制粘土在水中膨胀，并用氢键将粘土微粒与地层表面桥接起来而将微粒固定。,2.2胶质、沥青质 胶质和沥青质中的含N、S或含O的部分与粘土表面的轻基形成氢键而吸附其上,使粘土表面转变为亲油表面,抑制它在水中的膨胀。,3.转变矿物类型的化学剂,在一定温度下，膨胀性粘土矿物可与一些化学剂反应转变为非膨胀性的矿物，覆盖在膨胀性粘土矿物表面，达到防膨的目的。,实验过程概述,五种目标产物的制备与纯化 合成产物的组成分析 六种粘土稳定剂的防膨性能评价,Gemini季铵盐（三甲胺双季铵盐、三乙胺双季铵盐） 羟基铝 聚环氧氯丙烷 加交联剂的聚环氧氯丙烷,目标产物,实验进度,7月4日 制备三甲胺盐酸盐。 7月5日 制备三甲胺双季铵盐，为淡黄色溶液。 7月8日 三甲胺双季铵盐溶液蒸馏，失败。 7月9日 制备三甲胺盐酸盐，为清澈溶液；制备三乙胺盐酸盐，出现白色浑浊，分层上清下浊。 7月10日 制备三甲胺双季铵盐，为淡黄色溶液；制备三乙胺双季铵盐，白色浑浊变澄清，为淡黄色溶液。,7月11日 制备未交联聚环氧氯丙烷-二甲胺，为淡黄色凝胶；制备交联聚环氧氯丙烷-二甲胺，为淡黄色凝胶；旋蒸三甲胺双季铵盐，为白色固体，真空干燥24h；旋蒸三乙胺双季铵盐，为淡黄色凝胶，加丙酮变白色固体，真空干燥24h；旋蒸未交联聚环氧氯丙烷-二甲胺，为淡黄色凝胶，真空干燥24h；旋蒸交联聚环氧氯丙烷-二甲胺，为淡黄色凝胶，真空干燥24h。 7月12日 取出真空干燥的各产品，三甲胺双季铵盐和三乙胺双季铵盐为白色粉末状固体，未交联聚环氧氯丙烷-二甲胺和交联聚环氧氯丙烷-二甲胺为淡黄色凝胶，放入干燥器。,实验进度,实验进度,7月15日 用硝酸银滴定法测定各产品纯度，用乌氏粘度计测定未交联聚环氧氯丙烷-二甲胺和交联聚环氧氯丙烷的粘度。 7月16日 用凝固点下降法测聚合物分子量，失败；配制未交联聚环氧氯丙烷-二甲胺和交联聚环氧氯丙烷的各质量分数的溶液。,实验进度,7月17日 用离心法测定各质量分数的三甲胺双季铵盐、三乙胺双季铵盐、未交联聚环氧氯丙烷-二甲胺和交联聚环氧氯丙烷防膨率；用凝固点下降法测定未交联聚环氧氯丙烷-二甲胺和交联聚环氧氯丙烷分子量；制备羟基铝，为澄清液体。 7月18日 用离心法测定各质量分数的羟基铝、氯化钾防膨率；用凝固点下降法测定三甲胺双季铵盐、三乙胺双季铵盐的分子量。,Gemini 季铵盐的合成,Gemini季铵盐的最佳合成条件如下: 反应温度96 ； 反应时间8 h ； n三甲胺 n三甲胺盐酸盐 n环氧氯丙烷1.2 1 1 ； 反应溶剂醇-水混合溶剂,溶剂占反应体系总质量的35 %。,三甲胺双季铵盐的制备,向装有温度计、冷凝管和电动搅拌器的250mL四口烧瓶中加入59克(0.3mol)30%三甲胺水溶液，开启搅拌，通冷凝水，在冰水浴下降温到10以下，然后缓慢滴加14.8克(0.15mol)37%浓盐酸，控制温度小于20，此反应时间约5小时。然后加入60克乙醇，滴加14克(0.15+mol)环氧氯丙烷，保持低温一段时间后缓慢加热，在乙醇回流温度下反应8小时。,进行减压蒸馏以除去其中大部分溶剂，用乙醇溶解，再在冰水浴中用丙酮重结晶，静置后抽滤得到固体产物，将其真空干燥24小时，然后保存在干燥器中。经计算，产率71.89%，产品纯度39.7%。,三甲胺双季铵盐的纯化,三乙胺双季铵盐的制备,向装有温度计、冷凝管和电动搅拌器的250mL四口烧瓶中加入60.6g(0.6mol)三乙胺，开启搅拌，通冷凝水，用冰水浴降温至10以下，用恒压漏斗滴加29g(0.3-mol)浓盐酸，控制滴加速度使温度在25以下，反应5h。然后滴加30.2g克(0.325mol)环氧氯丙烷，加热到70，反应7h.减压蒸馏后用乙醇溶解，冰水浴中丙酮重结晶，抽滤得固体产物，真空干燥24小时，保存在干燥器中。经计算，产率53.67%，产品纯度37.7%。,羟基铝,将碳酸钠粉末21.2g与AlCl36H20粉末48.3g均匀混合后放入三颈瓶中，开动搅拌，加入69ml蒸馏水，在40度恒温水浴中反应，待溶液澄清后取出。制备总时间约1个小时，生成浓度约1.9mol/L。,聚环氧氯丙烷,向装有温度计、冷凝管和电动搅拌器的四口烧瓶中加入56.000克(0.6mol)环氧氯丙烷，然后加入占环氧氯丙烷体积30%的水(15克)，开启搅拌器，通冷凝水，冰水浴冷却，使温度降至10以下，滴加82克(0.6mol)二甲胺溶液，控制滴加速度使温度在30以下，15分钟内滴加完毕，然后升温至60，反应5h。旋蒸出去溶剂，真空干燥24h。经计算，产率71.25%，产品纯度41.1%。,加交联剂的聚环氧氯丙烷,加入乙二胺为交联剂,制备方法： 向装有温度计、冷凝管和电动搅拌器的四口烧瓶中加入69.691克(0.510mol）二甲胺溶液，开启搅拌器，通冷凝水，在冰水浴锅中冷却，使其温度降至10以下，用恒压漏斗滴加70.800克(0.765mol)环氧氯丙烷，控制滴加速度使反应器内的温度控制在20以下，滴加完毕后加入2.300克(0.038mol)乙二胺，然后升温至70，反应5h。旋蒸出去溶剂，真空干燥24h。经计算，产率81.16%，产品纯度40.0%。,产物组成分析,硝酸银滴定法测定产品纯度。 配置0.05mol/L的AgNO3溶液，取0.2g产品溶解于水中，用AgNO3溶液滴定Cl-,据此计算聚合物的产品纯度。 凝固点下降法测定聚合物分子量。 先测定纯水凝固点，再取1.00g聚合物产品溶于水中测溶液凝固点，分别称量溶质和溶剂质量，根据公式计算聚合物的平均分子量。,硝酸银滴定法测定产品纯度,活性阳离子滴定硝酸银滴定法 准确称取约0.2g干燥后的粘土稳定剂产品于250ml锥形瓶中，加入5滴5%铬酸钾指示剂，用0.05mol/L的AgNO3标准溶液滴定至砖红色为终点。 纯度计算公式：纯度=cVM/2m (三甲胺、三乙胺双季铵盐) 纯度=cVM/m （聚环氧氯丙烷-二甲胺） c:硝酸银标准溶液浓度，0.05mol/L V:滴定所耗硝酸银标准溶液体积，L M:各粘土稳定剂产品分子量，聚合物为单体质量，g/mol m:称取的被滴定产品质量，g,凝固点下降法测定三乙胺双季铵盐分子量,T/,t/min,纯水凝固点测定,T/,t/min,三乙胺双季铵盐溶液凝固点测定,由上图数据可得： 纯水及溶液的凝固点分别为0.2324和-1.2，即T=T0 T=1.4324； 称量记录： m和G分别为1.42g和8.55g; 查得水的质量摩尔凝固点降低常数Kf 为1.853Kkgmol-1,产品平均分子量及纯度,选取KCl、Gemini季铵盐、羟基铝、聚环氧氯丙烷、加交联剂的聚环氧氯丙烷进行对照评价。对比不同浓度下不同粘土稳定剂的膨化率。,性能评价,评价方法,1.称取0.500g膨润土，装入15ml离心管，加入防膨剂溶液10ml，充分摇匀，静置2小时，使其充分水化膨胀。利用可调速离心机在1500r/min下离心15min，使其分层，读出此时膨润土膨胀后的体积V1； 2.将粘土稳定剂溶液换成水重复上述操作，测定膨润土在水中的体积V2；,离心法,3.将粘土稳定剂溶液换成无水煤油重复上述操作，测定膨润土在煤油中的体积V0； 4.不同防膨剂的防膨率按如下公式计算： B=(V2-V1)/(V2-V0) （0B1） 防膨率值反映的是经过离心分离后不同防膨剂的防膨能力的大小，这个值在01之间变化，在水中最小为0，在无水煤油中最大为1。B值越大反映经过离心后粘土膨化的体积越小。,五种合成产物的防膨率,三甲胺双季铵盐防膨率,三乙胺双季铵盐防膨率,羟基铝防膨率,聚环氧氯丙烷防膨率,加交联剂的聚环氧氯丙烷防膨率,氯化钾防膨率,粘土稳定剂的防膨率比较,防膨率,六种粘土稳定剂的防膨率,结论,所用粘土稳定剂的质量分数越高，防膨效果越好。 无机盐的防膨效果最好。 Gemini季铵盐中，三甲胺双季铵盐防膨效果优于三乙胺双季铵盐。,结论,聚环氧氯丙烷-二甲胺中，加交联剂和未加交联剂的聚合物防膨效果接近，但总体来说加交联剂的聚合物防膨效果更优。 聚合物，包括羟基铝、聚环氧氯丙烷-二甲胺、交联的聚环氧氯丙烷-二甲胺，三者防膨效果接近。而小分子季铵盐的分子量有差异的话，其防膨效果会差很多。,经济评价,经济评价,作用于1吨膨润土所需防膨剂的价格（单位：万元）,注：表中计算所用膨润土与防膨剂比例与实验一致，即10mL溶液作用于0.5g膨润土。,四类粘土稳定剂的特点及优缺点分析,研究方案的改进,防