循环冷却水处理-预处理和正常运行.ppt

一、清 洗 二、预 膜,第五节 冷却水系统的预处理,1. 清洗的定义 2. 清洗的意义 3. 清洗的原因 4. 清洗的方法 5. 化学清洗,一、清 洗,通过物理、化学和生物等作用去除物体表面的沉积物等，使其恢复到原来状况的过程。,1. 清洗的定义,清洗也是循环冷却水系统处理的一个重要步骤。 它直接关系到水处理的预膜和正常运行。 系统中换热设备和管道中的油污、粘泥、污垢、锈垢等杂质会使得缓蚀剂难以在金属表面形成良好的保护膜，使预膜效果下降； 在日常运行时，这些污垢或者成为垢的生长点、腐蚀的活性点，或者进入系统，使水质恶化。因此，清洗对于发挥水处理药剂的功效，保证设备安全、长周期运行是非常必要的。,2. 清洗的意义,新的冷却水系统由于其设备和管道在制造、安装过程中，难免会有些焊接碎屑、切削物、建筑物碎片、润滑油以及浮锈等。 经过多年运行的循环冷却水系统，由于一些原因： 冷却水在冷却塔内的曝气、循环过程的蒸发浓缩以及在高温换热设备表面等，因二氧化碳的逸出、盐类的溶度积效应、碳酸钙和磷酸钙的反温度效应、水的流速低等原因而形成碳酸钙、硫酸钙、氢氧化镁、硅酸钙等垢； 金属由于腐蚀而形成的铁的氧化物或氢氧化物等；,3. 清洗的原因,补充水处理不好而带入的固体悬浮物（如泥沙、尘土、碎屑等）； 冷却塔洗涤空气中的灰尘或细菌等进入冷却水系统，在一定条件下形成淤泥或污垢； 循环冷却水中的微生物繁殖而形成的粘泥； 物料的泄漏； 水处理药剂本身的不稳定性而引起的磷酸钙、氢氧化锌等沉积。 这些均会引起设备和管道内的污垢。 因此，无论对于新旧循环冷却水系统均应进行适当的清洗。,一般分为物理清洗和化学清洗。 物理清洗的定义 物理清洗是利用机械或水力的作用清除物体表面的污垢，其作用包括热能、电流、超声波、紫外线等作用。因此凡是利用热学、力学、声学、光学和电学的原理去除物体表面污垢的方法都应归为物理清洗的范畴。,4. 清洗的方法,物理清洗多数由于是干式清洗.不存在废水排放的难题，或是水力清洗的废液易于处理，相比之下，对环境的污染小对工人的健康损害小，对设备也无甚腐蚀破坏作用。 其缺点是对于结构复杂的设备内部，其作用力不能均匀到达所有部位而出现“死角”，有时甚至需停车清洗，且常需配备动力设备，占地面积大，不易搬运等缺点。,物理清洗的优缺点,化学清洗是利用化学药剂或其它水溶液清除物体表面的污垢，主要依靠清洗剂的化学作用。 常见的化学清洗剂如各种无机酸、有机酸等可去除金属表面的锈垢、水垢，用漂白氧化剂、杀菌剂等杀死微生物，并除去物体表面的泥垢和粘泥。,化学清洗的定义,化学清洗是利用化学药品的反应能力，具有作用强烈、反应迅速的特点，由于是液体，流动性好，渗透力强，易均匀分布到所有接触的金属表面，适合于清洗形状复杂的物体， 而不至于产生清洗不到的“死角”，且可通过成分的分析监测了解和控制清洗进行的程度。 其缺点是一旦化学清洗药剂选择不当，会对清洗物造成腐蚀破坏，甚至损失，其产生的废液对环境有危害，且化学药剂操作不妥时会对工人的健康、安全造成一定的危害。,化学清洗的优缺点,(1)化学清洗的分类 (2)化学清洗的技术准备工作 (3)化学清洗方法的选择,5. 化学清洗,A. 按使用的清洗剂化学清洗可分为： 碱清洗 酸清洗(无机酸清洗、有机酸清洗） 络合剂清洗 聚电解质清洗； 表面活性剂清洗 杀生剂清洗 有机溶剂清洗。 B. 按清洗的对象化学清洗可分为： 单台设备清洗、全系统清洗 C. 按清洗的装置可分为： 不停车清洗（在线清洗）、停车清洗。,(1) 化学清洗的分类,首先要对污垢的类型、设备的材质及其结构进行严格的诊断后才能制定有效的清洗方案。 确定污垢的类型：实地取样进行垢样的分析，包括污垢的种类、形态、厚度等，选用有效的清洗剂。 材质的组成：循环冷却水系统的设备一般是由多种材质制成，清洗前必须了解材质的种类，以选用无腐蚀的清洗剂。 设备的构成：循环冷却水系统的设备构成和工艺流程对清洗工作至关重要。清洗前应对设备的构成进行严格调查，确定是否会造成死角，或是因生产需要分段清洗，排污是否畅通，是否有泄漏等。,(2) 化学清洗的技术准备工作,目前随着清洗技术的发展与进步，出现了许多化学清洗方法，它们使不同的清洗剂和缓蚀剂，清洗不同金属（材质）的换热器中沉积的污垢，取得了技术性的更新。 碱清洗 酸清洗 络合剂清洗 表面活性剂清洗 聚电解质清洗剂 杀生剂清洗,(3) 化学清洗方法的选择,碱清洗是以强碱性或碱性的化学药剂做为清洗剂去除疏松、乳化和分散设备内沉积物的一类方法。 它主要用来清洗一些油脂和带有有机物的污垢，也可用表面活性剂所代替。,碱清洗,酸能有效的清洗掉金属设备中由碳酸盐组成的硬垢和由金属氧化物组成的腐蚀产物。酸与金属的碳酸盐或氧化物反应，使之转变为可溶性的金属盐类。 无机酸一般是强酸，除垢率高，清洗时间短，清洗成本低，主要适用于垢和锈比较严重的系统或单台设备的清洗。但对金属设备有较强的腐蚀性，因此，酸洗前需向酸洗液中加入一些专用的高效酸洗缓蚀剂，以减轻对被清洗设备金属基体的腐蚀。,酸清洗,络合剂清洗是利用各种络合剂(其中包括螯合剂)对各种成垢离子(如Ca2+、Mg2+、Fe2+)的络合作用或螯合作用，使之生成可溶性的络合物（配位化合物）或螯合物而进行的清洗。 络合剂清洗中常用的无机络合剂有聚磷酸盐、聚马来酸等，常用的有机螯合剂有柠檬酸、乙二胺四乙酸（EDTA）或氮三乙酸（NTA）等（C6H8O7H2O、C10H16O8N2）。 络合清洗剂具有溶垢效率高，对基体金属和水泥设施的侵蚀性极小。无氢脆和晶间腐蚀等优点，故常被应用于循环冷却水系统的不停车清洗中。,络合剂清洗,表面活性剂和湿润剂通常使用于清洗冷却水系统中含油或含有胶体物质的沉积物，它能分散水中的油类、脂类和微生物产生的沉积物。 通常与无机盐（Ca2+、Mg2+、Fe2+）清洗剂复合后并用。,表面活性剂清洗,冷却水全系统的停车或不停车清洗中常常采用聚电解质进行清洗. 聚电解质主要是一些在支链上具有能在水中电离基团的高分子聚合物或共聚物。它不但可以防止成垢物质从水中析出再次沉积，还可以使冷却水（冷冻更适宜）系统中原有的污垢变的疏松而逐渐脱落，还可以达到清除污垢、保护金属腐蚀的目的。 聚电解质清洗时，往往需要和表面活性剂，湿润剂、杀生剂、渗透剂等联合使用。,聚电解质清洗剂,当冷却水系统中产生了微生物和粘泥比较严重时，可采用杀生剂清洗. 常用的复合剂：低泡的非离子表面活性剂和非氧化性杀生剂（如：二硫氰基甲烷）以及季胺盐类杀生剂（如：十二烷基二甲基苄基氯化铵以及溴化铵）。 进行不停车的清洗，将微生物粘泥和藻类从设备上剥离下来。,杀生剂清洗,1. 预膜的目的 2. 保护膜的性质 3. 常用的预膜方案 4. 影响预膜质量的因素 5. 预膜过程 6. 预膜效果的检验,二、预 膜,冷却水循环系统内设备和管道经化学清洗后，金属的本体裸露出来，很容易在水中溶解氧等的作用下再发生腐蚀； 为了保证正常运行时缓蚀阻垢剂的补膜、修膜作用，应进行预膜处理。 通过预膜剂的作用，使金属表面形成一层致密均匀的保护膜，从而使金属免于腐蚀。,1.预膜的目的,2. 保护膜的性质,薄。薄的保护膜不至于影响换热效果 均匀。不至于引起腐蚀； 致密。致密性与膜的牢固性有关。,保护膜的特点,是以缓蚀剂本身作氧化剂使金属表面形成钝态的氧化膜。如铬酸盐本身就具有氧化性，在中性水溶液中，可将铁氧化成-Fe2O3 2Fe + 2Na2CrO4 + 2H2O Fe2O3 + Cr2O3 + 4NaOH 一般来讲，氧化性的缓蚀预膜剂因有一定的毒性其或价格因素，常用于密闭系统的处理。,(1) 氧化型膜,可由缓蚀剂的相互作用，也可由缓蚀剂与腐蚀介质中的金属离子反应形成。一般此种膜的厚度可达几百至一千埃。 锌盐 在水中形成Zn(OH)2沉积： 在阴极： O2 + 2H2O + 4e 4OH- Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 它还会因正磷酸盐的存在，产生磷酸锌沉淀而起到缓蚀作用。其主要是由结晶状 (Zn，Fe)3(PO4)24H2O 膜和Zn3(PO4)24H2O层所产生的。,(2) 沉淀型膜,是阴离子型缓蚀剂 它与钙离子结合形成一个带正电荷的聚磷酸钙络合离子（Na2Ca2P4O6），以胶溶状态存在于水中。 阳极反应产生的亚铁离子向阴极扩散，产生一定的腐蚀电流。当带正电荷的聚磷酸钙络合离子到达表面区域时，可再与亚铁离子络和，生成以聚磷酸钙铁为主要成分的络和离子，依靠腐蚀电流电沉积于阴极表面形成沉淀膜。 这种膜具有一定的致密性。而聚磷酸盐等则用于敞开系统，使用广泛。,聚磷酸盐,由于吸附型缓蚀剂与金属的结合性要差些，如有机膦酸盐、有机胺等，故一般不单独用于循环冷却水系统的预膜处理。,(3) 吸附型膜,1专用配方的预膜方案 聚磷酸盐+锌盐 2提高浓度的预膜方案 正常运行药剂浓度的2-4倍,3. 常用的预膜方案,A钙离子 B 浊度 C pH值 D 温度 E流速 F金属离子 G预膜剂的浓度 H分散剂 I溶解氧,4.影响预膜质量的因素,在磷锌预膜处理过程中，钙离子的含量是影响预膜质量的最大因素之一。 一般认为钙离子的含量最好大于50ppm（以CaCO3计），中等硬度的水质最佳。 如果水中的钙离子含量较低，可适量补加钙离子或加大聚磷酸盐的用量。,A钙离子,预膜时水的浊度对预膜质量影响较大。 a. 如浊度过高，则生成的膜就会松散，在水流的冲击下容易脱落。 b. 浊度过高会吸附阴离子聚磷酸盐，从而改变沉积膜的组成、结构，导致膜的不均匀。,B浊 度,在不同的pH条件下，膜的形成是不一致的，这也和预膜剂的组成有关。 a. pH值过高，沉积物沉积速度快且量多，因而形成的膜厚而且不均匀（实际上可认为形成了垢）; b. pH值过低，磷锌预膜剂无法在金属表面沉积。 一般预膜时，pH值控制在5.57.5之间，这也需根据系统的工况条件来进行选择。如水的硬度、预膜剂的浓度、水温、设备的璧温等方面。,CpH值,水温较高有利于分子的扩散，加速预膜剂的水解反应，使成膜速度加快。一般来讲， a. 低温时（20）形成的膜呈蓝紫色; b. 高温时（50）形成的膜呈蓝黄色。,D. 温 度,水的流速有利于预膜剂和水中溶解氧的扩散，加速成膜。且使生成的膜均匀. 流速大于2.5m/s，则可加剧水流对金属表面的冲击作用，是膜的沉积受到影响，甚至引起腐蚀。 流速过慢，不仅是成膜速度慢，而且影响膜的均匀性， 流速一般以1.01.5为宜。,E. 流 速,锌离子本身是一种阴极型缓蚀剂，在阴极高pH区形成Zn(OH)2沉淀，抑制了阴极反应，起到了缓蚀作用，锌成膜速度快，但松软不牢固。一般不单独使用。必须与聚磷酸盐结合使用。水解形成较致密的膜。因此，如果水中的锌离子较多，可适当降低预膜剂甚至正常运行药剂中锌离子的含量。 铁离子对预膜会产生不利影响。预膜时Fe3+含量较高，则会使膜松散、不牢固、均匀。因此，Fe3+含量应控制在1mg/L以下。 铜离子过高，会与金属铁发生置换而析出，从而发生电偶腐蚀。因此，Cu2+应小于0.1mg/L或加入铜缓蚀剂BTA、MBT或加掩蔽剂进行处理。,F. 金属离子,Betz807是国内最早引进的预膜剂，其投加浓度在600800mg/L，但随着工业生产经验的增多，大多数均用200300mg/L. 一般水质硬度较高时取低限； 水质硬度较低时取高限。 另外，还与换热设备负荷、Cl-等有关，有时甚至用量在150mg/L左右。,G预膜剂的浓度,由于预膜剂是沉积型缓蚀剂，为了防止其在水中沉积过快，从设备的运行状况，成膜的均匀性等方面考虑，应适当投加分散剂。一般浓度在50150ppm为宜。,H分散剂,由于聚磷酸盐是以电沉积原理来实现沉积，主要靠阳极溶解产生腐蚀电流来完成。溶解氧要求大于2mg/L，对于敞开式循环冷却水，能满足要求。,I溶解氧,A监测与控制的指标 B监测装置. 可通过标准腐蚀挂片或挂片机来进行观测。,5. 预膜过程,一般水的pH值控制在5.57.5之间，可用H2SO4来调节。根据补充水的碱度，用下式表示所需加酸的量： X = (M原 M循/ K) M / 1.8 1/1000 公斤/小时 由于有的用户有自动控制的pH计，可以根据实际运行的pH值来调节加酸量。如果条件许可的话，可安装自动加酸设备。 一般来讲，由于集水池（水泥）、管内的浮锈、水中的污垢等也要消耗酸，因此初期的耗酸量较大，调节pH时应注意缓慢、均匀、多点投加，并进行在线监测加以控制。,a. pH,根据水中的总磷数值可以判断预膜剂的用量，一般控制在100200mg/L，也可根据具体的工况进行适当的增减。 A. 钙离子应大于50mg/L。 B. 浊度应小于10mg/L。,b. 总磷、钙离子、浊度,外观检验：膜层应均匀，颜色一致，无锈蚀。 1硫酸铜检验法 取15克氯化钠和5克硫酸铜溶于100毫升水中，将配置好的硫酸铜溶液滴于预膜的挂片上，并开始计时，测定挂片上出现红点的时间。一般以出现红点的时间大于15秒为好。 CuSO4 + Fe2+ FeSO4 + Cu 也有将预膜挂片浸入0.1%CuSO4的溶液中，若15分钟不析出铜，即认为预膜成功。 2. 亚铁氰化钾检验法 取15克氯化钠和5克亚铁氰化钾溶于100毫升水中，将配置好的溶液滴于预膜的挂片上，并开始计时，测定挂片上出现蓝点的时间。一般以出现红点的时间大于15秒为好。 4Fe3+ + 3K4Fe(CN)6 Fe4Fe(CN)63 + 12K+,6.预膜效果的检验,一、水质的变化 二、浓缩倍数 三、复合水处理剂 四、药剂的投加,第六节 正常运行,二氧化碳含量的降低 硬度和碱度的增加 pH值的升高 浊度的增加 溶解氧浓度的增大 含盐量的升高 有害气体的进入 工艺泄漏物的进入 微生物的生长,一、水质的变化,循环冷却水的浓缩倍数是该循环冷却水的某种物质的含量与其补充水的含量的比值。K=C循/C补 提高循环冷却水的浓缩倍数的优点： 可以降低补充水的用量，从而节约水资源； 可以降低排污水量从而减少对环境的污染和废水的处理量。 还可以节约水处理剂的消耗量，从而降低冷却水处理的成本。 过多地提高浓缩倍数的缺点： 使循环冷却水中的硬度、碱度和浊度升得太高，水的结垢倾向增大很多，从而使结垢控制的难度变得太大； 使循环冷却水中的腐蚀性离子和腐蚀性物质的含量增大，水的腐蚀性增强，从而使腐蚀控制的难度增加； 过多地提高浓缩倍数还会使药剂(例如聚磷酸盐)在冷却水系统内的停留时间增长而水解。 因此，冷却水的浓缩倍数并不是愈高愈好。,二、浓缩倍数,循环冷却水系统运行参数的计算公式,若Cp=4.187kJ/kg,=2401kg/kJ, 则有： = 4.187t/2401 = 0.00174t,不同浓缩倍数与节水率关系,投加复合水处理化学品是相对较简便易行的处理方案。 综合考虑水系统的腐蚀、沉积物和微生物等因素，投加的化学品包括缓蚀剂、杀生剂、阻垢剂以及分散剂等。 从提高处理的效率来讲，缓蚀剂、杀生剂、阻垢剂以及分散剂的协同作用是应用研究的基础。,三、复合水处理剂,不同作用机理的缓蚀剂之间 氧化型和沉积型：铬酸盐+锌盐、铬酸盐+聚磷酸盐 吸附型和沉积型：有机膦+锌盐、有机膦+正磷酸盐 阳极型和阴极型：钼酸盐+锌盐、聚磷酸盐+正磷酸盐 缓蚀剂和聚合物或稳定剂之间 聚合物调整沉积型缓蚀剂膜的厚度 稳定锌离子、磷酸钙等 缓蚀剂与水质之间 碳酸钙、磷酸钙与缓蚀剂之间,（1）缓蚀剂的协同作用,由于晶体的形成和生长是两个不同的阶段，且对于不同的垢形，晶体的生长和胶粒的聚集倾向性不同，因此通过控制晶体生长的不同阶段来实现阻垢协同效应。 有机磷酸与聚电解质之间、不同分子量的聚电解质之间、聚电解质与非离子表面活性剂之间有明显的协同阻垢作用。,（2）阻垢协同作用,杀生剂的作用机理:阻止微生物新陈代谢的某些环节，钝化酶的活性。 具体表现:抑制细胞壁的合成;影响细胞膜的功能;干扰蛋白质的合成;阻碍核酸的合成;影响呼吸链等。 杀生的方式可以是可逆的（抑菌），也可以是不可逆的（杀菌）；低浓度时是抑菌，高浓度时是杀菌。 按作用机理对杀生剂的分类,（3）杀生剂的协同作用,Harris和Marshall提出了水处理剂的选择图。人们可以根据具体的水质计算Ryznar指数来选择药剂。,（4）复合水处理剂的选择,1. 加药量的计算 2. 加药方式 3. 加酸 4. 加药装置 5. 加药地点,四、药剂的投加,水质稳定剂的加药量可以根据水质稳定剂配方的要求、补充水水量和循环水的浓缩倍数来估算。 设配方中要求向循环冷却水中添加某一组分的浓度为c mol/L(有效成分计)，补充水水量为 M m3/L，循环水的浓缩倍数为K则每小时M m3，补充水经浓缩后变为 M/k m3循环水，故 每小时加药量cM/(K1000), mg (有效成分计),1. 加药量的计算,由于液体形式的药剂便于输送、计量和混合。通常把几种彼此能相容的水质稳定剂按所需的比例配制成浓的复合剂，然后再加人补充水中。 通过有计量的加药装置，按补充水所需的量，直接加入或与补充水混合后再加入循环水系统。 苯三氮唑与巯基苯噻唑在水中的溶解度很小，一般先用NaOH溶液溶解，使之转变为钠盐溶液后再加人补充水中。 聚磷酸盐、硫酸锌等固体药剂，则可先配制成一定浓度的溶液后，再加人补充水中。由于聚磷酸盐易于水解，故宜在使用之前临时配制。大量聚磷酸盐遇水结块后不易溶解，故聚磷酸盐粉末应在强烈搅拌(用压缩空气)条件下，缓缓加入水中直到完全溶解为止。,2. 加药方式,循环冷却水的pH值对于金属设备的腐蚀、缓蚀剂和杀生剂的效果、水垢的生成等都有极大的影响。因此，许多循环水的水质稳定处理方案是将循环水的pH值控制在一定的范围内运行的。 循环水系统的pH值控制最好是在充分搅拌的条件下向补充水中按所需的比例加入浓硫酸来实现。 许多水质稳定处理方案(如以聚磷酸盐为缓蚀剂的处理方案)对于pH值的变动十分敏感。pH值下降超过0.5个pH单位时，腐蚀速率就会明显增加。因此，如果条件允许，采用能自动调节和记录pH值的加酸装置是十分有益的。否则就应在稳定补