锰氧化物深度催化氧化邻二甲苯的研究.ppt

锰氧化物深度催化氧化邻二甲苯的研究 （河北师范大学 刘敏）,专业：化学工程 姓名：翟 继 博 学号：201231460,主要内容,1 研究背景及意义 2 氧化还原法制备的RP-MnOx催化剂深度 催化氧化邻二甲苯的研究 3 碱金属助剂的添加对天然锰矿深度催化氧 化邻二甲苯影响的研究 4 结论与展望,1 研究背景及意义,因此，有效的去除空气中的苯系物刻不容缓！,近年来，由 VOCs(Volatile Organic Compounds)所带来的空气污染问题日趋严重。苯系污染物是VOCs主要组成成分之一，包括苯、甲苯以及二甲苯等。,1.大部分的苯系物有毒,2.苯系物易燃易爆，对生产企业的安全也存在着一定的安全隐患,3.在阳光的照射下氮氧化合物以及碳氢化合物等发生光化学反应，形成的光化学烟雾对环境和生物健康也有很大危害,4.卤代烃类苯系物还可以破坏臭氧层等等,催化氧化法,实质,在催化剂作用下的活性氧参与深度氧化过程,优点,1.催化氧化法是无火焰的燃烧，其安全性能较好,2.催化氧化法具有起燃温度较低，能耗较低的特点,3.对VOCs的浓度和组分的要求范围较广，适用于浓度范围较广、成分较复杂的各种有污染物的处理。,4.催化氧化法的处理的效率较高，在反应过程中没有二次污染。污染物的最终产物为无害的二氧化碳和水.,本论文以邻二甲苯为目标反应物，选取锰氧化物催化剂为主要研究对象，对邻二甲苯进行深度催化氧化的研究。从邻二甲苯转化率和二氧化碳产率两方面综合考察不同催化体系深度催化氧化邻二甲苯的能力，以实现苯系污染物净化的目的。主要内容包括：,(1)采用氧化还原法制备RP-MnOx(8-2-400)催化剂，与常规沉淀法制备的催化剂作对比。考察制备方法、pH值、陈化时间及焙烧温度对催化剂活性的影响。同时应用XRD、XPS、BET和H2-TPR等测试手段和催化活性评价结果研究催化剂的微观结构与催化活性之间的关系。,(2)通过浸渍法制备系列添加碱金属助剂的天然锰矿类（Natural Manganese ore，NMO)催化剂:NMO-Li(Na，K，Rb，Cs)-x用于深度催化氧化邻二甲苯的研究。,2 氧化还原法制备的RP-MnOX催化剂深度催化氧化 邻二甲苯的研究,2.1 催化剂的制备,按照Mn2+与Mn7+比例(Mn2+at /Mn7+at =3/2，at.为原子比)称取过量10%的KMnO4配成10g/L溶液，在60恒温下，缓慢滴加 Mn(NO3)2溶液，同时用0.2 mol/L KOH 调节溶液酸碱度，使pH始终保持在8.0。滴加完毕，将所得的沉淀在60水浴中陈化2h后过滤，用60蒸馏水洗涤至滤液呈中性，并于110干燥过夜，最后于400焙烧6h得到催化剂成品。,pH：6.0、8.0、 10.0,陈化时间：2h、 12h、20h,焙烧温度分别为：350、400、450、500、600,催化剂表示为RP-MnOx(X-Y-Z)， X-pH、Y-陈化时间、 Z-焙烧温度,为与RP-MnOx催化剂作对比，同时用常规沉淀法制备了CP-MnOx催化剂，催化剂表示为 CP-MnOx(8-2-400)。,条件控制,对比,2.2催化剂的表征,2.3 催化剂性能评价,催化剂的活性分别由邻二甲苯的分解率(Xo-xylene)、二氧化碳产率(YCO2)综合评价:,2.4 结果与讨论,2.4.1 制备方法对MnOx(8-2-400)催化剂催化性能的影响,结论：RP-MnOx(8-2-400)催化剂表现出较高催化活性，T50为192，T100为220 ，且在220二氧化碳的产率可达100%；CP-MnOx(8-2-400)催化剂，T50为248 ，T100为270 ，在270 二氧化碳的产率只有90%。,结论：CP-MnOx(8-2-400)催化剂中活性成分是Mn3O4和MnO2的混合物；RP-MnOx(8-2-400)催化剂的活性成分为微晶态的MnO2，这种微晶态的MnO2活性较高。,XRD:,BET:,由表可知，制备方法对催化剂的物理性能影响很大，氧化还原法制备的RP-MnOx(8-2-400)具有更大的比表面积、更小的孔径。,H2-TPR:,结论：制备方法对 MnOx(8-2-400) 催化剂的氧化还原能力产生很大影响，氧化还原法制备的 RP-MnOx(8-2-400) 催化剂氧化能力更强。,XPS:,表2.2 RP-MnOx(8-2-400)和CP-MnOx(8-2-400)催化剂中 Mn2p3/2和O1s的结合能数据,由图表结合可知， RP-MnOx(8-2-400)催化剂中的Mn4+应该是催化氧化邻二甲苯的主要活性位。RP-MnOx(8-2-400)和CP-MnOx(8-2-400)催化剂的晶格氧含量相当，分别为74.5%和74.2%，说明制备方法对晶格氧的影响不大。,2.4.2 pH值对RP-MnOx(8-2-400)催化剂催化性能的影响,由图可见，三种催化剂均在220 时使邻二甲苯完全转化为二氧化碳，但RP-MnOx(8-2-400)催化剂T50为192 ，而RP-MnOx(6-2-400)催化剂与RP-MnOx(10-2-400)催化剂T50分别为206 和204 ，说明pH值的影响主要体现在对催化剂起燃温度的影响。,XRD:,结论：在弱酸环境下，催化剂晶体有长大的趋势，使得催化剂活性降低；推测在碱性条件下，OH与Mn2+反应生成氢氧化物，在煅烧过程中变成锰的多种价态的混合物，催化剂活性中心MnO2减少。,2.4.3 陈化时间对RP-MnOx(8-Y-400)催化剂活性的影响,结论： RP-MnOx(8-Y-400)催化剂随陈化时间的增加，均在220时使邻二甲苯的分解率达到100，但二氧化碳的产率却差别很大。推测随着陈化时间的增加，催化剂中可能混入杂质，使得催化剂完全深度催化氧化邻二甲苯的能力降低，在邻二甲苯分解过程中有中间产物产生。,BET:,表2.3 不同陈化时间对制备的RP-MnOx(8-2-400) 催化剂的 比表面积、孔容、孔径测试结果,结论：随陈化时间的增加，催化剂比表面积降低，但12h以后比表面积就无太大变化了，这可能是催化剂在陈化12h后己经形成大晶体，再延长陈化时间对催化剂结构也起不到影响。,XRD:,由图推测，随着陈化时间的增加催化剂中混入杂质，使得活性中心Mn2+伍减少，最终影响了催化剂深度催化氧化邻二甲苯的能力。,2.4.4 焙烧温度对RP-MnOx(8-2-Z)催化剂结构及活性的影响,由图知，RP-MnOx(8-2-350) 、 RP-MnOx(8-2-400)和RP-MnOx(8-2-500)催化剂的T100均为220，但RP-MnOx(8-2-400)催化剂T50为192 ， RP-MnOx(8-2-350)与RP-MnOx(8-2-500)催化剂的T50分别为201和207。而RP-MnOx(8-2-600)催化剂在360时也不能实现邻二甲苯的完全催化氧化，其T50则高达298。,XRD:,结论： 此图显示了RP-MnOx(8-2-Z)催化剂随焙烧温度的逐渐增加，晶体逐渐集结长大的情况，同时也说明催化剂中并无其它活性物种产生，而MnO2就是其唯一的活性物种.,BET:,结论：随焙烧温度的增加，催化剂比表面积逐渐降低， RP-MnOx(8-2-400)催化剂比表面积最大，推测由于随焙烧温度的增加，催化剂晶体长大而导致比表面积降低。此外， RP-MnOx(8-2-350)催化剂的面积比速率最小，说明在此催化剂中活性中心少，400、500、600 焙烧的催化剂面积比速率相近，这说明这三个催化剂中活性成分相同，均为MnO2。,H2-TPR:,结论：随着焙烧温度的提高RP-MnOx(8-2-Z)催化剂还原能力下降，推测可能与提高焙烧温度后MnO2晶体烧结，比表面积降低，活性位减少有关。,2.4.5 焙烧温度对RP-MnOx(8-2-Z)催化剂结构及活性的影响,结论：经过60h的连续实验，邻二甲苯分解率一直在98%以上，表明氧化还原沉淀法制备的RP-MnOx(8-2-400)催化剂具有较好的稳定性，具备了工业应用催化剂的一些基本要求。,2.5 结论,(1)氧化还原法制备的RP-MnOx(8-2-400)催化剂比常规沉淀法制备的CP-MnOx(8-2-400)催化剂具有更高的催化活性，且在pH=8、陈化2h、400焙烧的RP-MnOx(8-2-400)催化剂完全催化氧化邻二甲苯的活性最高，并且在实验室连续60h稳定性实验中， RP-MnOx(8-2-400)催化剂的活性完全保持稳定。 (2)由XRD、BET、XPS和H2-TPR等实验结果知， RP-MnOx(8-2-400)催化剂的活性中心为微晶态的MnO2，该催化剂具有较大的比表面积和较强的氢气还原能力。由RP-MnOx(8-2-Z)催化剂190的面积比速率的计算结果可知，焙烧温度为 400 、600 时，催化剂面积比速率相近，说明催化剂单位面积上的催化活性物种均为MnO2 。,3 碱金属助剂的添加对天然锰矿深度催化氧 化邻二甲苯影响的研究,3.1 催化剂的制备,采用浸渍法在NMO上添加碱金属助剂，助剂的添加量(以M at. /Mn at.原子比计)在0.020.12范围内改变。具体方法为：称取一定量的NMO加水润湿，根据添加量将碱金属硝酸盐配成一定浓度的溶液，加入NMO中，磁力搅拌2h后，于烘箱中 110下干燥12h，再转入马弗炉中400下焙烧6h，压片、过筛，选择 0.3mm0.45mm颗粒，以备催化性能测试。催化剂以NMO-M-x形式表示，M表示碱金属（Na、K、Rb、Cs），x表示M at./Mn at.的原子比。,3.2 催化剂的表征,除去第二章中采用的表征手段外，增加X射线能谱(EDS)表征：EDS是用来对催化剂的微区元素成分进行的实验.分析实验仪器为EDAXPV9900型的X射线能谱仪，仪器的工作电压为 20kV。,3.3 催化剂性能评价,反应条件为：0.055vol.%邻二甲苯，20%O2/N2平衡，气体总流量50mL/min，反应空速(GHSV)为7000h-1，W/F =0.6(gs)/mL(W为催化剂用量(g)，F为反应气体总流量(mL/s)，在反应温度200 350下对催化剂进行活性评价，反应物和产物采用配有双FID检测器的FULI9790气相色谱仪检测。,3.4 结果与讨论,Li:,Na:,3.4.1 催化剂活性评价结果,Rb:,K:,Cs:,图3.1 添加Li，Na，K，Rb，Cs对NMO催化剂催化氧化邻二甲苯活性的影响。,结论：除Li外在所有催化剂上都出现了催化剂活性随着添加量的增加先升高后减小的变化趋势，推测可能是由于过多碱金属的添加造成了碱金属在NMO表面富集覆盖了活性中心，使催化剂比表面积降低，导致催化剂活性降低。,结论：NMO-K-0.07催化剂较NMO催化剂深度催化氧化邻二甲苯的能 力有所提高。,结论：碱金属的助催化效果按照由小到大的顺为 :LiNaRbK Cs，无明显的规律性，综合考虑催化剂的活性和经济适用性，以NMO-K-x为目标催化剂，对其进行了进一步研究。,结论：在连续反应60h内，邻二甲苯分解率仍然在99.9%以上，说明NMO-K-0.07催化剂具有良好的稳定性。,3.4.2 催化剂表征结果分析,EDS:,结论：天然锰矿的成分较为复杂，其中主要成分为锰氧化物，Mn元素的含量为55.1%;其次是硅氧化物，Si元素含量为 21.76%;铁氧化物位居第三，Fe元素的总含量为17.5%。,XPS:,结论：NMO和NMO-K-0.07的主要活性成分都为MnO2。NMO-K-0.07催化剂活性提高的原因之一是K的添加改变了Mn周围的电子状态，Mn-O键键能的减弱使MnO2中O解吸，增加了晶格氧含量，从而提高了催化活性。,XRD和BET:,结论：碱金属的添加并没有明显改变催化剂的比表面积，因此可以推断碱金属在NMO催化剂中并没有起到结构助剂的作用，它更可能是一种电子助剂。,H2-TPR:,结论：结合XPS和本实验活性测试结果推测，碱金属K与NMO之间可能存在一定的交互作用，K的添加削弱了Mn-O键的键能，提高了NMO的还原能力，因此使得NMO-K-x催化剂完全催化氧化邻二甲苯的活性得到了提高。,3.5 结论,(1)NMO自身就有一定的催化活性，在 300时可将邻二甲苯完全转化成二氧化碳和水，添加碱金属后NMO催化活性有不同程度的提高，与碱金属种类及添加量有密切关系。 (2)NMO-K-0.07催化剂中，K的添加使NMO-K-0.07催化剂的还原能力较NMO大大提高。 (3)NMO-K-0.07催化剂具有良好的稳定性，制备过程简单，具有实际应用的潜力。,4 结论与展望,4.1 结论,(1)采用氧化还原法制备的RP-MnOx(8-2-400)催化剂，220可使 0.05voL.%的邻二甲苯完全分解为二氧化碳和水，活性接近贵金属催化剂。表征结果表明，催化剂的活性物种为微晶态的MnO2，且催化剂具有比表面积大，还原能力强等特点，因此RP-MnOx(8-2-400)催化剂的活性最好。 (2)采用浸渍法制备了系列NMO-Li( Na，K，Rb，Cs)-x催化剂, NMO-K-0.07催化剂对催化氧化邻二甲苯具有最高的转化率，在反应空速为7000h-1,240时可将 0.055voL.%邻二甲苯完全除去。NMO和NMO-K-0.07催化剂的主要成分为MnO2， K的添加起到了电子助剂的作用，且使NMO中MnO2的还原能力明显提高。,4.2 展望,本论文采用不同的方法，成功的制备了两类价格较低的过渡金属锰氧化催化剂，并且对深度催化氧化邻二甲苯的活性较