有机化学第二章饱和烃.ppt

第二章 烷烃和环烷烃,本章提纲,引 言,分子中只含有碳和氢两种元素的有机化合物叫做碳氢化合物(hydrocarbons) ，又称烃。,本节提纲,第一节 烷烃和环烷烃,主要内容-1 烷烃的结构，同分异构体 烷烃的命名（普通命名法， IUPAC命名法） 构象和构象异构体，构象式的表示法,一、烷烃的同系列及同分异构现象,烃类（烷烃、烯烃、炔烃、芳烃）,碳架异构体 位置异构体 官能团异构体 互变异构体 价键异构体,构型异构体 构象异构体,几何异构体 旋光异构体,交叉式构象 重叠式构象,构造异构体,立体异构体,电子互变异构体,* 分子式相同, 结构不同的化合物称为同分异构体, 也叫结构异构体,同分异构体 isomer,同分异构现象和同分异构体（碳架异构体）,碳架异构体：因碳架不同而引起的异构体; 如:,位置异构体：由于官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的异构体; 如:,官能团异构体：由于分子中官能团不同而产生的异构体; 如:,构造异构体：因分子中原子的连结次序不同 或者键合性质不同而引起的异构体。,互变异构体: 因分子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的官能团异构体,价键异构体：因分子中某些价键的分布发生了改变，与此同时也改变了分子的几何形状，从而引起的异构体; 如:,同分异构现象和同分异构体（碳架异构体）,（CONSTITUTIONAL ISOMERS， STRUCTURAL ISOMERS）,同分异构体 具有相同的分子式，但原子的连接顺序不同的分子,C4 以上烷烃出现同分异构现象,C4H10,C5H12,C6H14,C20H42,366,319,同分异构体数,2,3,5,伯、仲、叔、季碳原子,在烃分子中仅与一个碳相连的碳原子叫做伯碳原子（或一级碳原子，用1表示） 在烃分子仅与两个碳相连的碳原子叫做仲碳原子（或二级碳原子，用2表示） 在烃分子中仅与三个碳相连的碳原子叫做叔碳原子（或三级碳原子，用3表示） 在烃分子中仅与四个碳相连的碳原子叫做季碳原子（或四级碳原子，用4表示）,例如：,C,H,3,C,C,H,2,C,H,C,H,3,C,H,3,C,H,3,1,2,3,4,C,H,3,1,与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别称为伯、仲、叔氢原子。 不同类型的氢原子的反应性能有一定的差别。,碳原子的四种类型,1 C（伯碳，一级碳）,primary carbon,2 C （仲碳，二级碳）,secondary carbon,tertiary carbon,3 C （叔碳，三级碳）,4 C （季碳，四级碳）,quaternary carbon,二种类型 2 C,二种类型 1 C,二种类型 1 C,分析下列化合物所含碳原子种类,碳原子种类的扩展,1自由基 （伯自由基）,2自由基 （仲自由基）,3自由基 （叔自由基）,1碳负离子 （伯碳负离子）,3碳正离子 （伯碳正离子）,二. 烷烃的命名,普通命名法,中文名,英文名,甲烷,乙烷,丙烷,methane,ethane,propane,碳原子数目 + 烷 英文命名用词尾- ane表示烷烃,碳原子数为110用天干（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示）表示,C1,C2,C3,普通命名法,词头：中文：正、异、新 英文：n-(normal)，iso，neo,异构词头用词头“正”、“异”和“新”等区分 相应的英文词头为 n- (normal)、iso和neo（注意不加“-”）,中文名,英文名,正丁烷,异丁烷,正戊烷,异戊烷,新戊烷,n-butane,isobutane,n-pentane,isopentane,neopentane,C4,C5,C6,正己烷,异己烷,新己烷,n-hexane,isohexane,neohexane,中文名,英文名,如何命名？,如何命名？,正庚烷,正辛烷,正壬烷,正癸烷,正十一烷,正十二烷,正十三烷,正二十烷,n-heptane,n-octane,n-nonane,n-decane,n-undecane,n-dodecane,n-tridecane,n-eicosane,碳原子数为10以上时用大写数字表示,C7,C8,C9,C10,C11,C12,C13,C20,中文名,英文名,IUPAC命名法（系统命名法）,基本方法： 选定一条最长链作为主链（以普通命名法命名） 其它支链作为主链上的取代基。,普通命名法：异丁烷,IUPAC命名法：2-甲基丙烷,一些常见的烷基,构型 + 取代基 + 母体,R, S; D, L; Z, E; 顺,反,取代基位置号 + 个数 + 名称 (有多个取代基时，中文按次序规则确定次序，小的在前。英文按英文字母顺序排列),官能团位置号+名称 (没有官能团时不涉及位置号),i（异）, n-（正）, sec（二级）, tert（三级）, cis（顺）, trans（反）, di（二个）, tri（三个）, tetra（四个）不参加比较 。,*有机化合物系统命名的基本格式,（A） 确定主链： 链的长短（长的优先），侧链数目（多的优先), 侧链位次大小（小的优先），各侧链碳原子数（多的优先），侧分支的多少（少的优先）。 （B） 编号：按最低系列原则编号。 最低系列原则：使取代基的位置号码尽可能小。 若有多个取代基，逐个比较，直至比出高底为止。 （C） 按名称基本格式写出全名。 (取代基按次序规则排列小先大后) 甲,乙,丙,丁,戊,异戊,异丁,新戊,异丙,仲丁，叔丁,* 命名步骤,主链的选择和取代基位置编号,最长链为主链 取代基编号数最小,不同基团编号相同时，使小取代基编号最小,含支链的取代基的命名,注：有关一些其它基团的“顺序规则”放第三章介绍,仲丁基 2-丁基 1-甲基丙基,这样选取主链及编号是否合适？,3. 命 名: 中文名称：2,3,5-三甲基己烷,2 编 号: 第一行 取代基编号为2, 4, 5; 第二行 取代基编号为2, 3, 5; 根据最低系列原则, 用第二行编号。,1 确定主链: 最长链为主链。,例1,1 确定主链： 有两个等长的最长链。 比侧链数: 一长链有四个侧链，另一长链有二个侧链，多的优先。 2 编 号： 第二行取代基编号2,3,4,5; 第一行取代基编号 4,5,6,7。根据最低系列原则, 选第二行编号 3 命 名： 中文名称： 2,3,5-三甲基-4-丙基辛烷,例2,1 确定主链：有两根等长的主链，侧链数均为三个。 一长链侧链位次为2,4,5; 而另一长链侧链位次 为2,4,6, 小的优先。 2 编 号：黑色编号侧链位次2,4,5;蓝色编号侧链位次3,4,6。按最底系列原则选黑 色编号。 3 命名：中文命名: 2,5-二甲基-4-异丁基庚烷; 或 2,5-二甲基-4-(2-甲丙基)庚烷,例3,练习,3-甲基-8-乙基-5-氯癸烷,2，6二甲基- 3，6二乙基壬烷,写出 3甲基8乙基6氯十一烷的结构式,烷烃的结构,C: sp3 杂化，成 键,三.构象 (comformation) 和构象异构体,CC单键是可以旋转的 单键的旋转使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列（构象） 单键旋转时会产生无数个构象，不同的构象之间为构象异构关系（一类立体异构现象）,构象(conformation)：,原因： 由于键绕键轴“自由”转动，非键合原子或基团在空间产生不同的排列,由于单键旋转所形成的异构体称构象异构体,构象异构体的数量： 无数,典型构象：根据能量的高低具有代表性的构象,A：构象异构体之间不可能完全分开,B：构象异构体之间的转换不需断键,构象异构体的特点：,描述立体结构的几种方式,伞形式,锯架式,Newman投影式,两面角(扭转角),单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度()，称为两面角。,两面角为0 时的构象为重叠式构象。 两面角为60 时的构象为交叉式构象。 两面角在0-60o之间的构象称为扭曲式构象。,键电子云排斥， von der waals排斥力，内能较高（最不稳定）,乙烷的构象,交叉式构象,扭曲式构象,重叠式构象,staggered conformer,skewed conformer,eclipsed conformer,原子间距离最远 内能较低 （最稳定）,（有无数个）,乙烷构象转换与势能关系图,旋转中须克服能垒扭转张力 电子云排斥 相邻两H间的von der waals排斥力,一般情况下( T-250oC): 单个乙烷分子：绝大部分时间在稳定构象式上。 一群乙烷分子：某一时刻，绝大多数分子在稳定的构象式上。,44,构象互变的可能性 单键旋转的能量差一般在12.641.8 kJ/mol之间，室温下分子间的碰撞可能产生84kJ/mol的能量，足以越过此能垒，使各种构象容易迅速互变 分子在某一构象停留的时间很短（10-6秒），因此在室温下不能分离具有稳定构象的乙烷分子，只有在接近绝对零度，才能得到单一的交叉式构象的乙烷分子,丁烷的构象,交叉式（anti） （反交叉式）,部分重叠式,邻位交叉式 （gauche）,全重叠式,邻位交叉式 （gauche）,甲基间距离最远(最稳定),较不稳定,较稳定,甲基间距离最近 （最不稳定）,丁烷构象转换与势能关系图,丙烷的构象,E=4+4+5.3=13.3KJmol-1,交叉式 重叠式,丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。二种构象的能差13.3kJmol-1。,高级烷烃的碳链呈锯齿形,由于分子主要以交叉式构象的形式存在， 所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。,其它烷烃的构象,规律: 大基团总是占据反是对位交叉,最稳定,最不稳定,立体异构体： 由原子或基团在空间的排列（或连接）方式不同所产生的异构体（包括构型异构体和构象异构体）,立体异构体、构型异构体与构象异构体,构型异构体,不可转换 理论上可分离,构象异构体,可通过单键旋转转换,一般无法分离,练习：画出下列化合物的最稳定构象式（纽曼投影式）,本次课要求 了解并掌握烷烃的结构、同分异构现象等知识。 掌握烷烃的两种基本命名方法，能用IUPAC命名法命名结构较为复杂的烷烃分子。 了解并掌握化合物构象的概念，熟练掌握开链烷烃构象式的基本表达方法。,四 、烷烃的物理性质,（一）、状态,常温、常压(0.1MPa),C5C16：液态,C1C4：气态,C17：固态,直链烷烃,（二）、沸点（b.p）,1.直链烷烃,(1) M，b.p；庚烷：100(98.4)。,分子间力(Van der Waals)：,取向力,诱导力,色散力(烷烃 =0),而：色散力 共价键数目(即CC、CH),(2)相邻同系物的沸点差( b.p)， 随M， b.p。,解释：,2.支链烷烃(同分异构体),(1)支链，b.p。,分子间接触面积大 作用力强,分子间接触面积小 作用力弱,Bp：36,Bp：9.5,（三）、熔点(m.p.),1直链烷烃,M，m.p(C3以后)。,直链烷烃的熔点分子质量的增加而增加,一般含偶数碳原子烷烃的熔点通常比含奇数碳原子烷烃的熔点升高较多。,解释：,在晶体中，分子间作用力不仅取决与分子的大小，还与晶体中晶格排列的对称性有关。,含偶数碳原子的碳链具有较好的对称性，晶格排列紧密。,2. 同分异构体,支链M，m.p(不利于晶格的紧密排列)。,对称性，m.p；高度对称的异构体m.p 直链异构体。,烷烃 正戊烷 2-甲基丁烷 2，2-二甲基丙烷 熔点： -129.72 -159.9 -17 沸点： 36.1 25 9,如：,结论：高度对称支链异构体m.p 直链异构体不对称的支链异构体 。,练习：,1.比较下列各组化合物的沸点高低。并说明理由。,(1)正丁烷和异丁烷； (2)正辛烷和2,2,3,3-四甲基丁烷； (3)庚烷、3-甲基己烷和3,3-二甲基戊烷。,烷烃相对密度小于1，随分子量的增加逐渐增大。,烷烃不溶于水，易溶于有机溶剂。,（四）、相对密度,（五）、溶解度,一些直链烷烃的物理常数,(五)烷烃的化学性质,键键能大，C-H键极性又小，故烷烃化学性质稳定。一般在常温下与强酸、强碱、氧化剂、还原剂都不反应。但稳定性是相对的（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等） 。,结构与性质,烷烃分子中只含C-C单键和C-H单键，是键.,-键,1、氧化反应,适当条件下可部分氧化为醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物。,烷烃在没有氧气存在下进行的热分解反应叫裂化反应.,2、裂化反应,烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应，为取代反应。被卤素取代的反应称为卤代反应,3 取代反应,在漫射光或热的作用下，烷烃发生卤代反应：,（A） 卤代反应,甲烷的氯化较难停留在一氯化阶段：,产物为四种氯甲烷的混合物，氯气过量时主要得到四氯化碳，甲烷过量时主要得到一氯甲烷。,实验事实,CH4、Cl2混合物在黑暗中长期保存，不反应。, CH4经光照后与Cl2混合，也不反应。, Cl2经光照后，迅速在黑暗中与Cl2混合，反应立即发生。,实验事实告诉我们：烷烃的卤代反应是从Cl2 的光照开始的。,什么是反应机理： 反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：,研究反应机理的意义： 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。,链引发:,链增长:,（B） 卤代的反应机理,反应机理,化学反应所经过的途径或过程.,由自由基引发的烷烃的氯化是一个连锁反应，也叫链反应。链反应分为链引发、链增长和链终止三个阶段：,H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol, H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/mol,链终止:,一个自由基能使链增长反应重复5,000次，一 个光量子可以引发两个自由基，故可使链增长反 应重复10,000次。,甲烷的溴代反应机理,甲烷卤代机理的循环表达式,机理应解释的实验现象,O2 存在时有延迟现象 反应速率：氯代 溴代,产物的生成 光或加热的作用 链现象,甲基自由基的结构,过渡态理论,过渡态的特点: （1）能量高。 （2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。,任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。,（C）自由基的结构与能量变化：,一级碳自由基,定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。,三级碳自由基,二级碳自由基,Cl的孤电子在 3p 轨道； CH3的孤电子在哪 一个轨道中，取决于甲基自由基的结构。,1、自由基的结构,有证据表明，自由基是sp2的。这就是说：由CH4转化为CH3Cl，碳原子的杂化方式也发生了变化。, 自由基是一种反应中间体 反应中间体是在反应过程中存在的、能量非常高、半衰期非常短、反应性非常活泼的物种 反应中间体不能分离得到 反应中间体是研究反应机理的重要着眼点,（D）卤素和烷烃中不同氢的活性,卤素进行卤代反应的活性,卤化反应中烷烃不同氢的活性与自由基的 稳定性,丙烷的氯化反应：,仲氢与伯氢活性之比为：,1,2,取代伯氢,45,55,取代仲氢,异丁烷的一元氯化反应：,叔氢与伯氢活性之比为：,氢原子被卤化的次序（由易到难）为： 叔氢仲氢伯氢,1,3,取代伯氢,64,36,取代叔氢,卤代反应取向的理论解释自由基的稳定性：,为什么不同类型H原子的反应活性次序为： 3H 2H 1H ？,(1) 各类CH键的离解能：,从母体烷烃生成相应自由基所需要的能量越小，所生成的自由基所携带的能量就越小，自由基就越稳定。,可见，这是因为不同的氢解离下来后形成了不同的碳自由基。实际上，不同类型氢的活性次序就是不同类型碳自由基容易形成的次序。,自由基越稳定，意味着反应物与自由基之 间的能量差越小；,自由基稳定性的顺序就是容易生成的顺序。,这个能量差越小，意味着活化能越小；,活化能越小，就越容易生成。,自由基形成的难易为：,当一个烷烃可能在不同的部位生成不同的自由基时，稳定的自由基在能量上是有利的，是容易生成的。,烷基自由基的稳定性次序为： (CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3,卤代反应的选择性,氯代反应的选择性,只考虑氢原子的类型, 忽略烷烃结构的影响,氯代选择性（25oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1,溴代选择性（127oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1,溴代反应的选择性,问题：如何解释上述反应的选择性？,例题1,例题2,光,光,思考题,写出下列反应的主要产物和机理,第二节 环烷烃,三 环烷烃的结构与稳定性,四 环烷烃的化学性质,五 环己烷及其衍生物的构象,主要内容 环烷烃类型及命名 三元和四元环化合物的活性 环丙烷和环丁烷的构象 环己烷的构象（椅式、船式、半椅式和扭船式构象）及其相对稳定性，a键和e键,一 环烷烃的异构和命名,环烃,脂环烃,芳烃,环烷烃 环烯烃 环炔烃,单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃 集合环烷烃,单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃,以环为母体，名称用“环” 开头。 环外基团作为环上的取代基,普通环烷烃的命名,环丙烷,环己烷,甲基环丙烷,1, 3-二甲基环己烷,1-甲基-4-异丙基环己烷,取代基位置数字取最小,顺反异构用“顺”或“反”注明基团相对位置。,顺-1,3-二甲基环戊烷,反-1,3-二甲基环戊烷（两者为对映异构体）,镜面,环可作为取代基 （称环基） 相同环连结时，可 用词头“联”开头。,环丙基环己烷,3-甲基-4-环丁基庚烷,联环丙烷,练习：,1-甲基-3-已基-4氯环己烷,1-甲基-2-乙基-5-异丙基环己烷,反-1-甲基-3-乙基环己烷,4-甲基-1-环丙基己烷,Diagram,螺环烃的命名,编号从连接螺原子(不含)上的一个碳开始,先编较小的环,然后经过螺原子再编第二个环. 带支链的螺烷以取代基位置号码满足最低系列原则,除螺C外的碳原子数 (用“.“隔开),组成桥环的碳原子总数,固定格式：螺a.b某烃(ab),螺碳原子,桥环烃的命名,桥 头 碳：几个环共用的碳原子， 环的数目：断裂二根CC键可成链状烷烃为二环；断裂三根CC 键可成链状烷烃为三环 桥头碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出 环的编号方法：从一个桥头碳原子(含)开始,先编最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥,回到第一个桥头;最后编最短的桥. 带支链的桥环：编号的顺序以取代基位置号码满足最低系列原则.,桥头碳原子,十氢萘,固定格式：双环a.b.c某烃(a b c),8-甲基二环4. 3. 0壬烷,用“,“隔开,三环2. 2. 1. 02, 6庚烷,环烷烃的其它命名方法 :,Decahydro-naphthalene,十氢萘,萘,naphthalene,莰烷,2-莰酮（樟脑）,camphane,camphor,按形象命名,按衍生物命名,环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些. 相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻. 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似. 具有环状结构的特性,二、 环烷烃的性质,物理性质,环烷烃的燃烧热如下所示：,三、 环烷烃的环张力和稳定性,烷烃每增加一个CH2,燃烧热增值基本一定,平均为658.6 kJ/mol. 环烷烃:每增加一个 CH2,燃烧热增加,平均每个 CH2 的燃烧热为Hc/n.,总张力能-环丙烷的总张力能38.53=115.5 kJ/mol,每个CH2的燃烧热越大，环张力越大。,张力能-环丙烷的 Hc/n 为697.1 kJ/mol,比烷烃的每个CH2 高38.5 kJ/mol.这个差值就是环丙烷分子中每个 CH2的张力能.,环的稳定性：三元环四元环五元 环 六元环,因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力,环烷烃的结构, 键轨道的交盖,交盖较好,交盖较差,1、环丙烷,烷烃是sp3杂化,键角109.5,环烷烃的碳也是sp3杂化,但键角不一样.,由此可见：,(1) 键的重叠程度小，稳定性小。,(2) 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。,另外环丙烷分子中还存在着另一种张力扭转张力（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力）。,Newman投影式,所有C-H 键均为重叠式构象，有扭转张力,内角90. 四个碳原子不在一个平面上.,折叠式构象,2、 环丁烷的结构,若为平面型分子,稳定构象,角张力 扭转张力,角张力稍增加, 扭转张力明显减小,90o,重叠式构象,扭曲式构象,88o,分子张力不大,因此环戊烷的化学性质比较稳定.,不是平面结构.因C-H键的重叠,有较大扭转张力.,3、 环戊烷的结构,实际构象:折叠环的形式-“信封式”构象.,“信封”状分子,(1) 取代反应,四、 脂环烃的化学性质,1.环烷烃的反应,(2) 氧化反应,在常温下，环烷烃与一般氧化剂都不起反应,思考题1:,思考题2:如何鉴别丙烷、环丙烷、丙烯？,(3) 加成反应, 加氢, 加卤素,加成反应, 加卤化氢,自由基取代反应,注意区分：,思考题:,环的破裂发生在含H最多和最少的两个碳原子之间，且符合马氏规律.,五、环己烷的结构及构象,如果环己烷的 6 个碳原子在同一平面上: 将有角张力 将有扭转张力,环己烷不是平面型分子,环己烷碳架是折叠的,椅式构象 (chair form),船式构象 (boat form),C2, C3, C5, C6 共平面,两者互为构象异构体,椅式构象,HH之间距离均大于H的Van der Waals半径之和（2.40 ）,交叉式,环己烷椅式构象的画法,相间的两根键相互平行（画 Z 字形） 六个碳原子交替分布在两个平面上 每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上 画，下平面的向下画 其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边 的三个），且上下交替,两种类型C-H键,a键 (axial bond) 竖键, 直键, 直立键,e键 (equatorial bond) 横键, 平键, 平伏键,椅式构象中C-H键的顺反关系,相邻碳上的a键和e键为顺式 两个相邻的a键（或e键）为反式,a键和e键的相互转换,翻转后,原来的a键转变为e键,而e键转变为a键,船式构象,有几组HH之间距离均小于H的Van der Waals半径之和（2.40 ）,重叠式 （有扭转