粉煤灰的矿物组成

论文：粉煤灰矿物组成与加工利用研究73粉煤灰综合利用FLYASH COMPREHEN SIVE UTILIZATION 2001.2专题综述收稿日期:2000 03 15作者简介:钱觉时,男,1962年生,重庆大学建材系教授、博士生导师粉煤灰的矿物组成(中)钱觉时王智吴传明(重庆大学建材系)摘要:首先分析玻璃体的结构特征,然后介绍有关粉煤灰中玻璃体变异特性的研究结果,最后叙述粉煤灰中可能存在的玻璃体类型,并就粉煤灰中氧化物以玻璃体形式出现的顺序进行了分析。关键词:粉煤灰,矿物组成,玻璃体,改性剂中图分类号:741.2文献标识码:文章编号:1005-8249(2001)02-0037-05煤燃烧达到1600高温时其中绝大多数无机物熔化。尽管煤中含有几十种矿物,但主要分为五大类,其它则很少,几乎痕量。这五大类矿物是:铝硅酸盐(粘土矿物)、碳酸盐、硫酸盐、氧化物和氯化物(或磷酸盐)。只有硅在这样高的温度下其化学性质未发生大的变化,而其它所有矿物都将发生分解。粉煤灰的玻璃相首先是煤中的粘土矿物失水后形成的,冷却方式的不同又会产生不同类型的玻璃相甚至晶体。随着反应的进一步进行,物理性质相近的矿物成分也可能形成新的玻璃相和晶相。在高温下,粉煤颗粒能发生一系列物理化学变化,最为显著的是受表面张力作用使表面能达到最小从而使粉煤颗粒变为球状。这些熔化的球状颗粒能在煤粉燃烧过程中产生的CO、CO2、SO2和水蒸气中漂浮,当这些颗粒离开火焰区域后将迅速移至温度较低的区域,然后淬灭成固体玻璃相,淬灭的速度取决于这些颗粒的大小,大颗粒移动缓慢使得颗粒内部形成晶相物质。尽管这些颗粒也可能发生爆裂,但一般情况下都会以固态颗粒状离开火焰区然后淬灭成中空壁厚的球状颗粒。基于这些原因,不同粒径和密度的粉煤灰颗粒化学组成与矿物组成差别很大,小颗粒的粉煤灰比大颗粒的粉煤灰有更多的玻璃相可以测定、分析。由于CO、CO2、SO2和水蒸气的存在,在玻璃化过程中,粉煤灰颗粒可能与之发生二次反应从而使得硅酸盐产生聚合和解聚。本文着重分析粉煤灰中的玻璃体特性。1玻璃体结构很多熔融液体急剧冷却形成固体时,原子不能达到晶体所需的有序程度,称为非晶状,玻璃相是非晶态的特殊一类。在硅和硅铝系统中,结构的无序可从三个影响因素来考虑:(1)由于迅速淬灭的无序;(2)由于网架的同晶形替换?的无序;(3)由于阳离子改性的无序。(2)(3)属于两种不同聚合类型。由于淬灭带来的无序可以SiO2从熔融到冷却两种形态来解释,见图1、。图1晶体二氧化硅()、玻璃体二氧化硅()和钠硅玻璃体二氧化硅()的二维结构示意图纯SiO2缓慢冷却时结晶成方石英,在方石英的结构中,有规律的重复单元, SiO4四面体网架为长程有序。纯SiO2熔融后淬冷能形成玻璃相,这种玻璃相在通常温度下比较稳定,其中的SiO2的长程有序不再存在,三维网架发生扭曲。假定SiO2四面体只有局部的变化,这种玻璃相仍保持短程有序,即具有相似的SiO关系。研究这两种形式的三维网架结构很有意义,一种是规则而另一种是不规则的聚合体,但都是具有桥氧原子的连续结构。但是,大多数玻璃体都比玻璃相的SiO2更为复杂。这些玻璃态可能是由于硅与其它氧化物共熔而形成的,这些氧化物能提供配位数通常为3或4(如Al，Fe，B等)的元素，这些元素在氧的四面体聚合物结构中能取代Si原子,特别是碱金属或碱土金属(如,)的氧化物,它们提供元素的配位数大于或等于6,将会诱发聚合物网架解聚。这些金属阳离子被称为网架的改性剂,其浓度越高,基体解聚就越多。为了保持电中性,-连接将断裂,桥氧和非桥氧原子(NBO)将同时存在,后者具有偶极可与改性的金属元素发生作用(图1()。处于四面体中的硅为四价(Si),因此如果低化合价的原子(Al)引入网架,网架连续的聚合结构将破裂，额外的负电荷必须通过引入阳离子(M+或0.5M2+)保持电中性:0.523+-+(24网架)(铝硅体)这样由于替代作用在原来扭曲玻璃体结构中加入了另两种无序：网架中的原子被随机替代和必需引入阳离子所产生的化学无序、三维结构的解聚。改性剂元素(金属氧化物)将更进一步增加这种无序。例如当硅在熔融过程中引入Na2O后淬灭,相对于纯SiO2玻璃体来说,由于通过下列反应其结构的解聚程度更大。2-+当Na2O (或K2O,CaO,MgO等)加入后,网架可能显现出进一步地解聚，所形成的玻璃体为越来越小的硅(或铝硅体)的齐聚物，这些齐聚物具有大量带负电荷的非氧桥原子的终端。随改性剂量的增加,形成的玻璃体齐聚物结构变化非常大,如NBO/Si比为0时结构为充分聚合的四面体(Si2O4),NBO/Si为1时为片状(Si2O5)人为制备如何？片状Si2O5；与白炭黑结构比较如何，比值为2时为链状(Si2O7)，而比值为4时就是单体(SiO4),如图2所示。当然,这些结构单元也能在结晶度很好的矿物中发现。片状、链状、球状矿物的结晶特性、成矿原因为人工合成制备（认为改造）奠定基础图2硅酸盐结构示意图因此玻璃体的无序主要是由于改性剂的引入导致大量NBO存在而引起网架的置换和解聚。虽然粉煤灰的玻璃体有更为复杂的化学性质，但可以认为粉煤灰中的玻璃体无序的主要因素也是这两种。从组成上，根据改性剂的量,粉煤灰中的铝硅玻璃体介于高硅质材料如硅灰和高钙的高炉矿渣之间,有时类似于一些商业玻璃,其典型化学组成列于表1。表1典型玻璃组成范围2材料网架构成(2+23+23)网架改性剂(2+2+CaO+)硅灰沥青煤粉煤灰亚沥青煤粉煤灰褐煤粉煤灰高炉矿渣窗用玻璃耐热玻璃容器玻璃908490818417247749676101016619285226424包括232粉煤灰玻璃体的变异粉煤灰在形成过程中受多种因素影响，致使其玻璃相性质差异较大，如:(1)煤种的变化和煤层的变化使得夹层中矿物的变化很大,主要是和的变化较大,而/和/的变化相对较小;(2)不同电厂由于粉煤灰形成与收集的差异(如粉磨条件、空气供给、负荷以及粉煤灰的收集、场地差异等)。所有这些因素使粉煤灰玻璃相具有独特的非均质现象，而其它硅质玻璃体副产品,如高炉矿渣、硅灰则不象粉煤灰这样。一些研究者建议粉煤灰中玻璃相的特性可按粒径大小、密度和磁性系数的差异来进行区分1主要还是根据不同的特性及其由此而产生不同用途，才有意义。2.1粒径采用电子收尘的现代化电厂从烟道中收集的粉煤灰,其粒径通常从0.5以下大到200以上。对于不同灰源、不同区域和不同除尘系统，这种粒径的区域甚至更宽。通常在小颗粒中有更高的玻璃相,但等观察到2,3,尽管粉煤灰的粒径相关很大,但整体的化学和矿物组成差异不大,也有不少研究者报道在小颗粒粉煤灰中富集有更多的金属物质4。2.2颗粒容重很多研究表明,粉煤灰的颗粒容重表现出连续的分布,且容重范围比较大,小可到0.8/3,大可到4.0/3(等)2,3。等2根据粉煤灰颗粒容重不同将某种粉煤灰分为6种容重等级,然后测定不同容重等级粉煤灰中的玻璃相比例及玻璃相的化学组成。系统分析测试阜新粉煤灰的状况表2是研究结果。表2粉煤灰中玻璃相与颗粒容重的关系粉煤灰类型原状灰D1D2D3D4D5D6备注容重2.85比例(重量%)1001.47.023.228.829.29.999.5矿物相组成-石英611210113莫来石141522221300玻璃体80847776778997微量矿物a,b-bba,baa.cSiO265.064.767.669.763.251.243.1Al2O315.723.518.115.623.320.919.2Fe2O33.43.33.22.32.64.76.4CaO10.52.85.95.26.817.523.91.11.31.31.10.91.51.722.23.62.62.22.12.31.720.40.10.30.40.30.20.3注:(1)1,2,3,4,5,6分级粉煤灰的容重等级分别为:2.85/3;(2)微量矿物:-石灰,-钙长石,-2表2表明,不同容重粉煤灰颗粒的玻璃相含量不同，相对来说，轻粉煤灰颗粒和比较重的粉煤灰颗粒有较多的玻璃相；从容重上看，接近铝硅玻璃体密度(2.52.7/3)的粉煤灰颗粒含有更多的玻璃体;从化学组成上,不同容重粉煤灰颗粒中的玻璃体组成也有差异,特别是颗粒容重较大的粉煤灰玻璃体中的CaO含量更高。2.3磁性系数粉煤灰特别是烟煤的粉煤灰中,含有价铁和价铁(,),很多铁是以分散的氧化铁颗粒存在,形成与磁铁矿(34)、磁赤铁矿(23)和赤铁矿(23)有关的尖晶石形态,分布于一些矿物中。其余铁既可能存在于玻璃相中也可能存在于莫来石中或其它晶相中置换离子(铁离子形成)出现。由于粉煤灰中铁的这种性质,一些颗粒可受磁场作用从其它非磁性颗粒中分离出来,这就是粉煤灰的磁选技术。通过磁选分离出的粉煤灰颗粒越多,表明粉煤灰中铁以尖晶石氧化物形式存在的比例越大,也说明这种粉煤灰的玻璃相相对比较低。等5研究结果非常清楚地说明了这一点,他们采用高钙粉煤灰,通过磁选,分离出的粉煤灰含有比较低的玻璃相,见表3。根据不同粒度级别及其特性，采用不同的加工方式，开发不同的产品，用于不同的领域表3粉煤灰经磁选后不同粒径颗粒中玻璃体的含量变化颗粒尺寸(目)比例(%)灰份(%)烧失量(%)玻璃体莫来石尖晶石石英未磁选1001002002003253255001000.800.2771.50.024.00.00.5386.40.03.40.81002003.901.0161.81.525.86.02.8994.01.01.01.22003258.402.6551.51.042.01.55.7596.20.40.61.032550016.206.0350.00.047.80.810.1797.60.00.40.250070.7029.2757.30.042.30.041.4398.80.00.20.03粉煤灰玻璃体的类型根据化学组成推算，粉煤灰中大约有50%以上颗粒容重低于实际固体材料密度，这主要因为是粉煤灰中含有大量中空球状颗粒的缘故。将粉煤灰颗粒按其容重分成相对均质的几组时，每组粉煤灰玻璃体的矿物组成与化学组成表现出很大差异。表2和4是等2的试验结果。表4粉煤灰玻璃体中元素含量与容重、粒径的关系粉煤灰类型123456颗粒容重(g/cm3)2.85平均粒径()29.562.555.335.120.07.6玻璃体中各元素含量(/100克)/1.080.460.040.050.030.120.0020.431.130.360.040.110.030.080.0060.321.160.310.030.090.030.070.0080.261.050.460.030.120.020.070.0060.430.850.410.060.310.040.070.0040.480.720.380.080.430.040.050.0060.53从表2可以看出,粉煤灰玻璃体的化学组成与改性剂含量(2+2+CaO+)有明显关系,因此等1将颗粒容重0.82.0/3、薄壁状的有较少阳离子改性剂构成的粉煤灰玻璃体称为型玻璃体,将颗粒容重2.5/3有较多改性剂构成的粉煤灰玻璃体称为型玻璃体。从表4还可以看出,粉煤灰的玻璃体类型还与粉煤灰的颗粒粒径有一定关系,等6用溶解粉煤灰中的玻璃体(非晶体铝硅酸盐)，然后进行分析,更加明确地将粉煤灰中和玻璃体定义为:型玻璃体一种铝硅酸盐玻璃体，有比较低的改性剂含量(CaO+2+28%),通常出现在低容重粉煤灰颗粒中;型玻璃体铝硅酸钙玻璃体,有较高的改性剂含量(CaO+2+227%),主要出现在高容重、小尺寸粉煤灰颗粒中作复合肥较为适宜、控释缓释肥。图3是等1给出的两种玻璃体形成示意图，表明煤粉燃烧后所形成的玻璃体类型与改性剂含量关系非常密切。图3粉煤灰中玻璃体类型与改性剂含量关系示意图图4是两种玻璃体在CaO-23-2三元系统中所处位置的粘度范围1。图41500时构成两种类型玻璃体的CaO-23-2三元系统的粘度范围(单位:泊)图5所示的是两种玻璃体在结构上的差异。图5和玻璃体结构的差异4粉煤灰中氧化物以玻璃体形式出现的顺序等7,8,9用衍射分析法，对几百种沥青煤、亚沥青煤及褐煤粉煤灰样的化学组成与矿物组成的关系进行了比较系统的研究,等10也进行了很深入的工作。但由于粉煤灰的化学组成、矿物相影响因素很多,要建立它们之间的关系还有很多研究工作需要深入,不过一些研究者的研究结果仍然有较强的规律性。粉煤灰中的氧化物以相关矿物相出现的顺序可概括如下: (1) SiO2对于高钙粉煤灰,其出现的顺序为：玻璃体石英硅酸盐(默硅镁钙石黄长石2莫来石方钠石)。通常低级别煤,如褐煤、亚沥青煤粉煤灰的CaO分析值比较高,而SiO2含量相应比较低, SiO2很少以莫来石矿物相出现。而对于低钙粉煤灰的顺序为:玻璃体石英莫来石。低钙粉煤灰中SiO2很少以其它硅酸盐矿物相形式出现。(2)Al2O3对于高钙粉煤灰其顺序为：玻璃体铝酸三钙莫来石黄长石方钠石尖晶石铁酸盐。对于低钙粉煤灰, Al2O3则很难形成铝酸三钙等矿物，因此相关矿物相的顺序为:玻璃体莫来石尖晶石铁酸盐。23以相关矿物相出现的顺序在很大程度上还受Al2O3与CaO相对含量的影响:如果Al2O3稍低于CaO的含量时,则可能顺序为玻璃体莫来石铝酸三钙尖晶石铁酸盐黄长石；如果Al2O3比CaO含量低很多时，通常不以莫来石矿物相出现，甚至以黄长石矿物相出现的可能性也比较小，其顺序为玻璃体铝酸三钙尖晶石铁酸盐黄长石。(3)Fe2O3 (Fe3O4)氧化铁通常以各种矿物相出现的顺序为尖晶石玻璃体赤铁矿黄长石。Fe2O3主要以尖晶石出现在粉煤灰中，高钙粉煤灰中除以玻璃体、赤铁矿出现外，还有可能以黄长石矿物相出现。在有些高钙粉煤灰中, Fe2O3还会以铁铝酸四钙矿物相出现。(4) CaO对于高钙粉煤灰,CaO以各种矿物相出现的顺序为玻璃体石灰硫酸钙3默硅镁钙石黄长石2;对于低钙粉煤灰, CaO则很少以C3A、默硅镁钙石、黄长石和C2S出现。(5)MgO粉煤灰中的MgO首先以方镁石形式出现，然后还会在玻璃体中出现，当MgO含量比较高时，还会在默硅镁钙石和黄长石矿物相出现,因此其出现的顺序为：方镁石玻璃体默硅镁钙石黄长石。(6)Na2ONa2O通常以玻璃体、硫酸钠和方钠石形式出现。(7)SO3 通常以硫酸钙、硫酸钠和方钠石矿物相形式出现。根据粉煤灰中各种氧化物可能的矿物相出现的顺序,依据粉煤灰的化学成分也可在一定程度上推测其中的矿物相。很显然,对于低钙粉煤灰,在其氧化硅、氧化铝的含量比较高的情况下,玻璃体的含量必然比较高,这种粉煤灰具有比较高的火山灰活性。参考文献1.113,1988,3-392.65,1986,91-1043.,.,.86,1987,81-984.,.,.,.,191,1976,8525.,.,.,.:1997,20-22,1997,1997,738-7446.,.,.113,1988,55-647.,.,.,.(1984).,.14,471-4788.,.,.,.,.,.65,1986,165-1669.,.,.,.,.86,1987,109-11210.,.86,1987,315-324粉煤灰的矿物组成(下)钱觉时王智张玉奇(重庆大学建材系,)摘要:粉煤灰矿物组成中,既有晶体矿物,又有非晶态矿物,其中铝硅玻璃体占70%左右,对粉煤灰玻璃体特性的认识有利于粉煤灰的充分利用。本文介绍采用一些常用手段与方法对粉煤灰玻璃体的研究结果。关键词:粉煤灰,玻璃体,光谱中图分类号:7412文献标识码:文章编号:1005-8249(2001)04-0024-05收稿日期:2001 05 31作者简介:钱觉时,男,教授,博士生导师粉煤灰是一种较典型的硅铝质火山灰材料,其中的玻璃体是由于煤粉高温燃烧后迅速淬灭和 网架的阳离子改性及同晶形替换而引起的结构无序1。这种结构的无序程度可通过射线衍射方法加以推断。图1为晶体和玻璃体氧化硅相应的图谱。结晶态的2(方石英)表现出尖锐的衍射峰,假定这是长程有序的表现,而另一方面,玻璃态的2在方石英的衍射峰(/100=4.15埃)附近表现为很宽的衍射图谱,这种宽大衍射图谱表明长程有序的丧失。图1晶态和玻璃态硅酸盐图谱粉煤灰玻璃体的结构无序除对射线衍射有影响外,还可根据不同位置配位数的改变可能对射线光谱或核磁共振图谱的影响来推断分子尺度上结构对称性的改变。与玻璃体特别是粉煤灰中玻璃体特征有关的性质可通过电子显微镜()、射线衍射()、振动光谱(红外和拉曼)、射线谱、核磁共振()谱、紫外/可见光谱、差热分析()和化学方法(如酸溶解)进行分析。这些方法可用来测定粉煤灰中玻璃体含量、玻璃体组成和玻璃体结构。等2还采用粒子激发射线分析()和质子激发射线分析()对粉煤灰元素进行分析,用射线光电子能谱和俄歇电子能谱对粉煤灰表面元素进行分析,用粉末射线衍射和显微拉曼光谱对粉煤灰的结构特征进行分析。从微观上研究粉煤灰玻璃体,有助于认识粉煤灰性质。下面介绍对粉煤灰玻璃体研究的一些结果。1显微镜用扫描电子显微镜()观察粉煤灰结构,可提供微米尺度上粉煤灰的形貌特征,但等3认为不仅不能用于研究玻璃体的结构,甚至区分玻璃体和晶体都比较困难。带有射线能谱仪的扫描电子显微镜(-)可以研究粉煤灰颗粒间的化学变化。等4采用-技术研究了一组粉煤灰颗粒,结果显示不同粉煤灰颗粒之间化学成分变化很大,2从16%变化到87%,23在5.7%和21%之间变化,在0到53%之间变化,23甚至从0到77%之间变化。很多情况下,-还可以用于显示粉煤灰颗粒内部组成的变化。当然这种情况下粉煤灰颗粒尺寸应相对大一些,而且形状上最好呈现不规则状,因为这些粉煤灰颗粒可能是由一些小的碎片熔融在一起,其不均匀性更为明显。不过等3认为即使这种情况下仍然很难利用-手段来区分哪是玻璃体哪是晶体。如采用更高分辨率的透射电子显微镜(),则可从纳米尺度上观察玻璃体。等5用高分辨率透射电子显微镜观察结果揭示,粉煤灰在纳米尺度上是玻璃体和晶体的复合体,晶体分散于连续的玻璃体中,透射电镜照片显示晶体和玻璃体明显界面存在。但不管怎样仍只能观察到微米尺度上的非均匀性,也就是说手段研究粉煤灰玻璃体仍受到一定限制。等6还采用分析电子显微镜分析粉煤灰玻璃体的化学组成波动情况,研究结果显示在微米尺度上粉煤灰的玻璃体是明显非均质的,表现在不同点的23/2比波动很大,相对低钙粉煤灰而言,高钙粉煤灰玻璃体中23含量要低一些,且微米尺度上的非均质性也低一些。2射线衍射()射线衍射结果可以反映不同尺度上粉煤灰的结构特征,特别是一些实用的射线衍射分析方法的应用,如定量射线衍射()、非晶体散射射线衍射()、变强度射线衍射()和形貌图谱射线衍射()方法,已被用来确定粉煤灰和矿渣