等离子体化工培训讲义

等离子体化工导论讲义印永祥四川大学化工学院前言等离子体化工是利用气体放电的方式产生等离子体作为化学性生产手段的一门科学。因其在原理与应用方面都与传统的化学方法有着完全不同的规律而引起广泛的兴趣，自20世纪70年代以来该学科迅速发展，已经成为人们十分关注的新兴科学领域之一。特别是，近年来低温等离子体技术以迅猛的势头在化工合成、材料制备、环境保护、集成电路制造等许多领域得到研究和应用，使其成为具有全球影响的重要科学与工程。例如：先进的等离子体刻蚀设备已成为21世纪目标为0.1m线宽的集成电路芯片唯一的选择，利用等离子体增强化学气相沉积方法制备无缺陷、附着力大的高品位薄膜将会使微电子学系统设计发生一场技术革命，低温等离子体对废水和废气的处理正在向实际应用阶段过渡，农作物、微生物利用等离子体正在不断培育出新的品种，利用等离子体技术对大分子链实现嫁接和裁剪、利用等离子体实现煤的洁净和生产多种化工原料的煤化工新技术正在发展。可以说，在不久的将来，低温等离子体技术将在国民经济各个领域产生不可估量的作用。但是，与应用研究的发展相比，被称为年轻科学的等离子体化学的基础理论研究缓慢而且较薄弱，其理论和方法都未达到成熟的地步。例如，其中的化学反应是经过何种历程进行，活性基团如何产生等等。因此，本课程力求介绍这些方面的一些基础理论、研究方法、最新研究成果以及应用工艺。课程内容安排：1、 等离子体的基本概念2、 统计物理初步3、 等离子体中的能量传递和等离子体的性质4、 气体放电原理及其产生方法5、 冷等离子体中的化学过程及研究方法6、 热等离子体中的化学过程及研究方法7、 当前等离子体的研究热点8、 等离子体的几种工业应用学习方法：1、 加强大学物理和物理化学的知识2、 仔细作好课堂笔记，完成规定作业3、 大量阅读参考书和科技文献第一章 等离子体的概念1等离子体的定义a通过气体放电的形式，将电场的能量传递给气体体系，使之发生电离过程，当电离程度达到一定的时候，这种物质的状态就是等离子体状态。b简单说来，等离子体是由气体分子、原子、原子团、电子、离子和光子组成的体系，是物质的第四态。2等离子体的一些基本性质a高焓、高内能状态的物质，可以非常容易地为化学反应的体系提供活化能。b等离子体是一种导电流体，因此这种流体容易与电场和磁场发生相互作用，从而将电场能量转化为自己的内能，为化学反应的体系提供活化能。3等离子体的用途a能源领域：受控核聚变b空间物理及天体物理c材料领域：材料的改性：例如增加四氟乙烯表面的浸润性。 材料的合成：高分子材料：通过等离子体增强它的接枝与聚合。 合成超细粉末：例如合成纳米粉体：SiC,AlN,TiO2d在天然气化工方面：天然气制乙炔、合成气4、等离子体的描述1）等离子体的密度：ne ni ng单位m-3 cm-32) 电离度的概念 =ne/(ng+ne) 01单位体积中的电子云密度与原来气体密度的比值。无量纲3) 等离子体的温度 Te，Tg，TiTp一般情况下，温度由K,来描述，但在等离子体物理中，用eV（电子伏特）描述：1eV=1.602*10-19焦耳=11600K体系温度Tp=(Tene+Tgng+Tini)/(ne+ng+ni)4） 等离子体的分类a高温等离子体 T106 Kb低温等离子体：Tp104K热等离子体：中性气体温度等于电子温度； 冷等离子体：TeTi,Tg4等离子体的压强：P=nKT, Pe,Pg,PiPp= Pe+ Pg+ Pi作业 1、在辉光放电等离子体中，气体的压强为20 Pa，电离度104，电子温度Te1eV，重粒子温度350K。试确定放电管中的等离子体宏观温度，这种等离子体是热等离子体还是冷等离子体。2、在弧光放电等离子体中，电子密度为1014cm3，中性气体密度为1017cm3，电子温度与重粒子温度同为0.5eV，试计算这种等离子体的压强。（作理想气体近似3、一般情况下，等离子体中存在几种基本粒子？试简述这些基本粒子的主要特征。第二章 微观粒子热运动速率和能量统计分布律一 麦克斯韦速率分布（见图 2）只要粒子通过充分的碰撞，发展形成平衡态，该体系粒子性质服从麦氏分布f(v)式中m（kg）为被统计粒子的质量，k=1.38X10-23J/K为玻尔兹曼常数，T（K）为粒子的温度。分布函数的意义：分布在单位速率区间内粒子的数目与总数目之比。设系统的粒子总数为N0，利用分布函数可以非常方便地得到速率在内的粒子数目， 注：=1归一化条件分布函数的归一化： =1分布函数的意义：1、若长时间地跟踪某一粒子，其处于区间内的几率由分布函数表示。2、若在某一瞬间把整个系统的粒子速度固定，那么处于区间内粒子的数目占整个系统粒子数目的比值即它所占的分率。利用分布函数，也可以对微观粒子所体现的宏观量进行统计计算。单个微粒的内能： 理想气体单位体积的内能：f(v) = =:波尔兹曼常数； T：被统计粒子的温度 (v) 图2 分布函数的图象注： n f (n) n f (n) 0 1 2 3 4 5二、麦氏能量分布函数如果将统计参量设定为粒子的动能，则分布函数的形式为式中表示粒子的动能，K 、T意义同前。如果被统计的粒子处在保守力场中，上式中粒子的能量应用动能和势能来代替，即= k +p .作业：1、利用能量分布函数计算一摩尔单原子理想气体分子的内能。2、速率分布函数的意义是什么？试说明下列各量的意义： 三、麦氏速度分布函数 以上讨论的是粒子按速率分布的规律，对粒子的速度的方向未作任何确定。下面进一步介绍粒子按速度分布的规律。= f(vx) f(vy) f(vz)利用速度分布函数，可以对与粒子速度关联的物理量进行统计求得其宏观量。例： 计算粒子对容器壁的压强。分析：离子对容器的压强，实质上是微观粒子在单位时间内传递给容器壁单位面积的动量。设容器内粒子密度为n，在器壁上取一面元dA为底面积，以vxdt为高作一柱体垂直于dA, 在柱形体积中，在dt 内速度在vx-vx+dvx 的粒子传递给器壁的动量为 四、微观粒子按自由程分布规律 粒子在任意两次连续碰撞之间通过的路程称为粒子的自由程，用表示。由于粒子随机运动，这些自由程有长有短，具有偶然性。这些自由程的平均值称为粒子的平均自由程，用表示。在研究体系的全部粒子中，人们往往需要知道自由程介于任一给定长度区间-+d的粒子数有多少、自由程大于某一给定长度的粒子数有多少等问题。即研究粒子按自由程的分布情况。自由程分布函数的物理意义：1、 当长时间跟踪一个粒子时，发现该粒子自由程有长有短，具有偶然性。该函数表示粒子在多次碰撞中自由程大于或小于某一数值的几率。2、 在一个大数量粒子组成的系统中，发现各粒子自由程有长有短，具有偶然性。该函数表示在任一时刻自由程大于或小于某一数值的粒子数与总数目之比。作业：a.利用速度分布函数计算打到器壁单位面积上的粒子数. b.用速率分布函数计算粒子的平均速率. （由积分公式） 第三章 等离子体的性质等离子体的性质包括等离子体的准中性条件、等离子体振荡、等离子体鞘层、等离子体在电磁场中的运动、等离子体辐射等。这些性质非常重要，并构成等离子体区别于其他物质形态的特殊性。同时也使等离子体本生极其应用形成一系列新的规律。3.1 等离子体准中性条件3.1.1 概述由于正离子和电子的空间电荷相互抵消，使等离子体在宏观上呈电中性。但是这种电中性只有在特定的空间尺度和时间尺度上才成立。事实上，由于受内部粒子热运动的扰动或外界干扰等作用，等离子体内处处时时都有可能出现电荷分离，即偏离电中性的现象。等离子体对电中性的破坏是非常敏感的，它具有强烈维持电中性的特征。可以说，偏离和恢复电中性总是存在于等离子体中，故称为准电中性。3.1.2 德拜屏蔽 若由于某种扰动在等离子体内某处出现了电量为q的正电荷积累，则由于该电荷的静电势场作用，其周围一定会吸引电子而排斥正离子，结果出现一个带净负电荷的球状“电子云”。从远离该正电子的“云外”来看，电子云的包围削弱了积累起来的有效电荷，也削弱了它对远处带电粒子的库仑力。这种现象在物理学中称为静电屏蔽，也叫做德拜屏蔽。经过屏蔽后该正电荷德静电势场叫做屏蔽库仑势。 设待求的电势分布为，则对空间任意一点的满足泊松方程 式中，为正电荷中心周围r处的空间电荷密度分布。是真空介电常数。由于屏蔽作用的存在，应由r处的正负电荷密度之差决定 式中， ，分别为r处正负带电粒子的数密度。本来，当等离子体中没有空间电荷积累时，电子和离子时均匀分布的，并且。积累空间电荷后，就不在均匀分布了。假定质量小的电子先达到热平衡，且服从麦克斯韦分布，而质量大的正离子则由于其惯性，在远离正电荷中心处仍呈原来的致中性正电荷背景。即 式中，为电子在势场中的势能。考虑到对等离子体来说，平均热运动动能远大于平均位能，即kT，故可把 当成小量而对玻尔兹曼因子作泰勒展开，并只取前两项作二级近似。注意到q =-e, 得 则 代入泊松方程，得 （其中 ）将边界条件：， ；， 代入 解得： 这就是所求的屏蔽库仑势，由此可见，屏蔽库仑势等于真空库仑势乘上一个衰减因子，这表明等离子体中积累电荷q的电位分布将随距该电荷距离r的增加而迅速下降，下降趋势要比在真空中快的多。屏蔽库仑势的有效作用力程大致上可以用德拜半径来表示。假定以为半径，围绕电荷中心作一球，一般称为德拜球，那么在的德拜球内，库仑作用虽被电子云削弱了，但仍然存在。在的德拜球外，静电势场便减弱得可以忽略了。 德拜长度是描述等离子体空间特性的一个重要参量，它的物理意义如下：1.等离子体对作用于它的电势具有屏蔽能力，即为静电相互作用的屏蔽距离或曰屏蔽半径。2. 德拜长度是等离子体中电中性条件成立的最小空间尺度。在距某个电荷中心的距离的范围内，存在着该电荷产生的静电势场，因此就这个范围来看，等离子体并不是电中性的，只是从的空间尺度来看，等离子体才是电中性的。也就是说，德拜长度是等离子体中因热运动或其它扰动电荷分离的最大允许尺寸限度。3. 德拜长度还可以作为等离子体宏观空间尺度的下限。德拜屏蔽要想得以实现，等离子体的空间尺度L就必须远大于德拜半径。这就是说，一个电离气体若称得上物质第四态的等离子体，其存在的空间条件应为：L 。否则，它就不成其为等离子体，而仍属于气体。若将各常数值代入，可得下列两种常用公式： (cm) (式中，的量纲为绝对温度K，n cm-3) 或 （cm） （此式中，的量纲为电子伏特, n cm-3 ）3.1.2 等离子体频率（朗谬尔振荡） 当等离子体由于热运动涨落等原因出现电荷分离时，将产生强大的电场，因而使其具有恢复宏观电中性的强烈趋势。等离子体中最普遍，最快的集体运动是由电子运动引起的。假设只考虑一维方向运动。如右图所示，设由于偶然的热运动涨落，某一区域内的电子忽然间都以相同的速度沿x方向移动，产生位移。假定在电子群移动之前，此区域内的正负电荷正好完全抵消，则电子集体定向移动必然引起空间电荷分离。一方负电荷过剩，另一方便正电荷过剩。这将导致产生一个空间电场E。该电场的方向是要把电子拉回平衡位置，以恢复电中性。然而，由于运动的惯性，电子不可能停留在平衡位置，而是会冲过平衡位置。这样一来，由引起了反方向的电荷分离，产生反向电场E。当电子达到另一边最大位移后，会再次被拉回，并由因惯性而冲过平衡位置。如此往复，电子于是再平衡位置附近来回作集体振荡。就如同弹簧振子的简谐振荡似的。而离子则由于质量远大于电子，对于电场的交替变化来不及响应，以致可以认为是近似不动的，仍作为均匀的正电子本底。 电中性区E 这种电中性被破坏时产生的空间电荷振荡现象首先被朗谬尔所发现，故叫做朗谬尔振荡。即等离子体振荡，它是等离子体的固有特征之一，总是要在等离子体各处互不相关地发生的。其振荡频率叫做等离子体振荡频率或朗谬尔频率。 设等离子体的电子密度为ne，当偏离位移时，则面电荷密度为 nee 由此形成的面电荷电场为： 则电子在该电场中所受的电场力为： 其运动方程为： （ 其中. ）此方程为一振动方程，若用pe表示电子振荡频率，用pi表示离子振荡频率，则有: , 由于mi 远大于me ，所以pe远大于pi，故一般即把等离子体中的电子振荡频率当作等离子体振荡频率。若将各常数值代入，即可得到两种简化的频率公式： (弧度/秒) 或 （） 等离子体振荡周期（即）的物理意义为：1.等离子体对于因热运动等引起的涨落有阻止能力，即可看作是涨落引起的电子定向运动被阻止，并转入等离子体振荡这种固有运动模式所需的最短时 间。2.振荡周期可作为等离子体电中性条件成立的最小时间尺度。当任一个时间间隔时，由于等离子体振荡总是存在着的，因而体系中任一处的正负电荷总是分离的。同时建立起使带电粒子作周期性振荡的空间电场。只有时，可能产生的空间电荷和空间电场在这段大于振荡周期的时间间隔内，平均效应才都会归于零。这时方可从时间尺度上把等离子体看成是宏观电中性的。3.振荡周期可看作是等离子体存在的时间尺寸下限。这就是说，作为等离子体，其存在时间必须足够长，以便使大量带电粒子有充分的相互作用时间，来消除由偶然发生的涨落所造成的影响。换句话说，只有当其存在的持续时间远大于时，它才能成为具备自己特有性质和行为的等离子体。反之，如果一个带电粒子系的存在时间，则该体系的性质将会依赖于所含粒子涨落造成的偶然状态。那么便会是变化多端的，当然也就不可能具有等离子体应有的典型性质和运动规律。作业：一般情况下，等离子体中存在几种基本粒子？试简述这些基本粒子的主要特征。3.1.3 等离子体鞘层.1.概念. CBA热扩散电流Ii (0)浸透电场加速电流I0空间电荷限制电流Ii (V)电极VBVp = 0NeNiNeNiNe = Ni离子鞘准中性等离子体负电位鞘界面等离子体界面等离子体Vf鞘厚d在放电的器壁、电极或探针附近，由于电子运动速度较大，它将先于离子到达器壁，因此器壁会带负电。负电荷积累所产生的电场，将拒斥电子而吸引正离子，最后，电子和离子以相等的流密度沿同一方向扩散，使固体壁的电位数值不再改变。这样就在紧靠器壁处形成一负电位的非中性薄层，把等离子体包围了起来。这一薄层称为等离子体鞘层。 离子鞘模型及其电位分布低气压下离子鞘的简单模型如上图所示。设等离子体电位位VP，若把平板导体电极插入等离子体，并使其相对于等离子体具有负电位V，则只有离子电流流过电极。在这种情况下，导体电极旁将形成三个不同的区域。即图中所示的等离子体区，准中性等离子体区和离子鞘区。在距电极较远的地方，由于未受外电势扰动，仍然保持等离子体。但从过C点的界面开始，导体电极电位Vf的影响显露出来并越来越显著，形成负电场。不过在这个区域里负电场还并不太强，故电子密度只减少很小一点。另一方面，离子也因被加速而有某种程度减少，因此仍然保持的状态。通常把这一部分称为准中性等离子体区。准中性区一直延伸到过B点的界面处。在由B点开始靠近导体电极的区域中，电位梯度急剧增大，形成很强的负电场。受此强电场作用，大部分电子被排斥，变成远小于，因而形成离子鞘。就电位而言，稳定的离子鞘是在比等离子体电位VP稍稍负一点的地方来使产生的，其后鞘层随负电位的增大而展宽。处于鞘界面上的B点电位由电子温度决定，其值为 即稳定离子鞘是在电位相当于电子温度一半的界面处开始形成.VB的取值称为离子鞘的生成条件，或曰离子鞘形成的Bohm判据。若导体电极的负电压增加，离子鞘的厚度d也随之逐渐增大，但相当于VB值的一部分往往“泄漏”到鞘外，由此产生的电场叫做渗透电场。2.浮置电位.在C点右方的等离子体区内，离子是作随机热运动的，流经等离子体界面的是热扩散电流，但从过C点的界面开始，将产生离子密度梯度。因此，这里的热扩散电流比通常的平均热运动电流要大一些。但因其数值与离子温度，流入处的密度梯度以及扩散系数等多种因素有关，因而无法简单计算。当进入准中性区后，由于受BC间渗透电场加速，离子电流急剧增大并通过B点处的鞘层界面进入鞘内。假设在低气压下，离子与中性粒子在BC间的碰撞可以忽略，则流入鞘界面渗透点处加速电流（离子流）可如下求出：设鞘界面处的离子速度为，假如离子温度比eVB值小因而可以不考虑，那么鞘层界面处的离子能量只取决于VB，则由 且 得 因此，流入鞘界面的离子电流应为 式中，表示过B点鞘界面处的离子密度，B-C间仍然保持准中性状态，即。而可由电子遵从的麦克斯韦分布求出： 得 电子电流同样也可以求出，由单位时间、面积内电子对器壁的碰撞次数N可得 S为鞘层界面的面积。当鞘层达到稳态时，单位时间内到达器壁的电子数目和离子数目相等，由， 得： （）对确定的等离子态物质来说，浮置电位的大小只取决于电子的温度而与其它参数无关，当电子温度以电子伏特为单位时，浮置电位便可直接取电子温度的lnK倍.3.1.4 带电粒子在电磁场中的运动1.只有磁场的情况（稳定磁场） vvVBYX如图所示，在t = 0 时，在x = 0, y = 0, z = 0处有一带电粒子以初速度V进入稳定磁场B中运动时，将受到洛仑兹力的作用: f = q (VB) 式中q为粒子所带电量，V为粒子运动速度，则粒子的运动方程为m (dVdt) q (VB) 式中m为电子质量。若将粒子速度分解为平行分量v和垂直分量 v，则运动方程可改写为： m (dvdt) = 0 (1) m (dvdt) = q (vB) (2)那么，由（1）式可知，v0，即粒子沿磁场方向的速度分量是一个常数。同时由（2）式可知，带电粒子在平面内受到洛仑兹力作用，且该力垂直于磁场B和垂直速度分量 v 。洛仑兹力只能在垂直于磁场B的平面内改变带电粒子的运动方向，而不能改变其速度的大小，即提供了带电粒子作圆周运动的向心力。 由此可知，带电粒子在稳定磁场中的运动是由两部分运动合成的，即在沿磁场方向作匀速运动的同时又环绕磁力线作匀速圆周运动，通常把这种运动称为回旋运动或拉摩运动，而把粒子回旋中心的轨迹叫做引导中心。设带电粒子作匀速圆周运动的轨道半径为rc，则由洛仑兹力所产生的向心加速度为： dvdt = v2rc 故在数值上，（2）式可记为 m（v2rc）= qvB 得 rc = mvqB rc即称为回旋半径或拉摩半径，令拉摩运动得角频率为C，则 C =