纳米级高固含量室温交联型丙烯酸酯微乳液

纳米级高固含量室温交联型丙烯酸酯微乳液的研制 Miffy (2010-08-04 16:57:31) 柯跃虎1,曹燕芬1,王佛松2(1.广东鸿昌化工有限公司,广东顺德;2.中国科学院化学所,北京) 摘要:采用了反应型乳化剂和阴非离子型乳化剂进行复配,以热引发剂和氧化还原引发剂作为复合引发剂,通过半连续种子乳液聚合法制得了性能优异的纳米级高固含量的丙烯酸酯微乳液。研究表明,复合乳化剂在用量2.8%时,合成的微乳液固含量达到了46.8%,平均粒径65nm,单体转化率高于99%。在引入5%的含有特殊官能团的交联单体后,合成的纳米级微乳液可实现室温交联,涂膜硬度高,综合性能好。并对微乳液进行了粒径大小及分布、相对分子质量大小及分布(GPC)、透射电镜(TEM)的表征。关键词:纳米;高固含量;室温交联;微乳液0引言以丙烯酸酯乳液为主要成分的水性木器漆,由于其附着力好,具有较高的防污性、耐候性、保光保色性,成本较低等优点,在目前国内水性木器漆市场中占有重要地位,但其耐磨性及耐化学药品性较差,因此主要是作为水性木器漆中的低档产品进行推广应用的。目前市场上的丙烯酸酯类乳液粒径大、光泽低、热粘冷脆不能满足高档木器漆要求,需对乳液进行改性以提高其性能。开始于20世纪80年代初的微乳液聚合是一种直接制备10100nm聚合物粒子简单易行的方法1。聚合物微乳液应用于涂料中具有以下特点:(1)渗透性、润湿性好,对底材的附着力强;(2)粒径小,可形成致密性涂膜,形成的涂膜光泽高;(3)由于粒径小,可与常规乳液实现性能互补,提高涂膜的平滑性和光泽性;(4)微乳液聚合物的分子链具有较高的构象能,涂膜耐冲击性、柔韧性、硬度、耐磨性好。热塑性的乳液聚合物,其抗粘连性、耐沾污性、耐溶剂性、耐热性等都存在一定问题。而在乳液聚合时,引入可实现交联的官能团,使其在成膜时产生交联,形成三维网状结构,克服以上不足之处,更好地满足使用要求,也是目前研究的热点之一2-3。利用酮羰基的聚合物与酰肼基团在酸催化条件下发生脱水反应,可实现涂料的室温交联固化。本文采用反应型乳化剂和常规乳化剂进行复配,并引入了含有酮羰基的功能性单体进行改性,制备出高固含量可实现室温交联的丙烯酸酯微乳液。讨论了乳化剂用量、功能性单体用量、引发剂体系等对乳液合成体系的影响。1实验部分1.1原材料甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸-2-乙基己酯(EHA):工业级,广州超云化学工业有限公司;双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酸二酰肼(ADH):工业级,无锡梁溪化工有限公司;过硫酸钾(K2S2O8):分析纯,广州化学试剂厂;乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸二钠(DNS-1035)、乙烯基磺酸钠(SVS)、烷基乙烯基磺酸钠(DNS-86)、叔丁基过氧化氢(t-TBHP)、甲醛合次硫酸氢钠(雕白粉):广州双键化工有限公司;碳酸氢钠(NaHCO3):分析纯,广州化学试剂厂;氨水(NH3H2O):浓度25%28%,广州东红化工厂;去离子水:自制。1.2丙烯酸酯微乳液的合成采用核壳乳液聚合法,先用种子乳液聚合法制备核,然后将预先乳化好的壳单体缓慢滴加到核中,反应后即可得到具有核壳结构的丙烯酸酯微乳液。1.2.1壳单体的预乳化将适量的去离子水加入带有搅拌装置的三口烧瓶中,加入一定量的乳化剂,搅拌均匀,然后在搅拌的情况下,将混合壳单体(MMA、BA、St、DAAM、EHA)逐渐加入到三口烧瓶中,加完后,在600800r/min的转速下分散15min,即可得到壳预乳化液,备用。1.2.2种子乳液的制备将装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶置于带有控温装置的水浴中,加入计量的去离子水、大部分乳化剂、全部碳酸氢钠,在200r/min的转速下搅拌升温,使其充分溶解。升温到80,加入部分引发剂过硫酸钾溶液,待烧瓶内温度稳定后,开始滴加混合核单体(MMA、BA、St),片刻后乳液开始呈现蓝相,单体加完后,保温20min。即得种子核乳液。1.2.3壳聚合将壳单体的预乳化液和剩余引发剂过硫酸钾溶液在34h内均匀滴加到上述种子核乳液中,反应温度保持恒定,体系保持蓝相,加料完后,保温30min,降温至65,分别加入叔丁基过氧化氢和雕白粉,再反应60min,降温,用氨水中和至pH78后过滤出料。1.3分析及测试乳液固含量参照GB17251979(1989)标准;硬度参照GB17301979,用QBY-摆杆式漆膜硬度计测定;附着力按GB17201979(1989)进行测试;耐冲击性参照GB17321993进行测试;钙离子稳定性:配制5%的CaCl2溶液,按14的比例与乳液混合,静置48h后观察是否有漂油、聚结、分层的现象。吸水率:参照HG/T2161285进行测试;冻融稳定性:在恒温-15的低温冰箱中连续冷冻16h,常温解冻8h,如此循环5次,如不破乳即为通过;乳胶粒子大小及分布,用MalvernAutoSizerLocFc963激光散射粒度分布仪(英国)测定,采用复染法,利用日本电子公司JEM-100CX型透射电镜观察粒子形态。玻璃化温度测定:取沉析聚合物1015mg,在美国产DEIASERIESDSC7型差热仪上进行DSC分析,升温速度为10/min,流动介质为N2。涂膜交联度:将涂膜以甲苯为溶剂采用索氏提取器回流8h,涂膜溶解后与溶解前的质量比为交联度。聚合物相对分子质量测定:破乳、用甲醇洗去小分子杂质,真空干燥后取出少量,用四氢呋喃溶解后,用美国Waters-201型凝胶渗透色谱仪测定。标样:聚苯乙烯;流动相:四氢呋喃;温度:40。2结果与讨论2.1乳化剂的影响乳化剂在乳液聚合体系中通过双电子层和吸附保护层以形成聚合物的稳定分散体系,从而使乳液达到稳定。阴离子乳化剂是通过形成双电层而使乳液稳定的,其乳化效率高,粒径较小,反应稳定性好,乳液的机械稳定性好,聚合过程中不太容易生成凝胶。但由于它们的离子性质,使乳胶粒带电荷,对电解质较敏感,造成电解质稳定性下降。非离子乳化剂的特点与其相反,通过吸附保护层而使乳液稳定。对电解质的化学稳定性好,但是聚合速度慢。两者并用,可使两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒的表面,降低同一胶粒上离子间的静电斥力,增强乳化剂在胶粒上的吸附牢度,降低乳胶粒表面的电荷密度,使带负电的自由基更易进入乳胶粒中,提高乳液聚合速度4。因此,在乳液聚合中,一般是阴离子乳化剂和非离子乳化剂复合使用。为提高乳液固含量,采用反应型乳化剂是有效途径之一5-7。反应型乳化剂一方面可以起到乳化单体的作用,同时也可以与单体发生共聚,接枝到共聚物分子链上。与传统乳化剂相比,反应型乳化剂在提高聚合物乳液的稳定性和涂层耐水性、附着力等方面有明显的优势。本实验中采用了一种阴非离子型复合乳化剂DNS1035与一种反应型乳化剂DNS86复配使用,经实验确定了m(DNS1035)m(DNS86)=21,实验考察了乳化剂用量(占聚合体系总质量)对聚合体系及涂膜性能的影响,结果见表1。从表1可以看出,随着乳化剂用量的增加,乳液粒径减小。当乳化剂用量高于一定范围后,体系黏度增长较快,耐水性开始下降。乳化剂过高时,聚合体系由于黏度太大,而成一团胶状物,反应稳定性变差,将所得乳液放置在50烘箱中进行乳液的加速贮存稳定性实验时,采用过高或过低乳化剂用量的乳液均发生了分层现象。兼顾乳液性能和反应稳定性两个方面,确定适宜的乳化剂用量在2.5%3.0%。2.2功能性单体DAAM的影响双丙酮丙烯酰胺(DAAM)是一种含酮羰基的乙烯基单体,很容易与其他乙烯基单体共聚8,得到含有酮羰基的丙烯酸酯乳液。加入交联剂己二酸二酰肼(ADH)后,可配制成单组分的水性漆,在贮存过程中,由于漆液已被调节为中性或微碱性的环境,在该条件下,交联基团不发生反应,漆液可保持长期贮存稳定性。水性漆施工后,在乳液成膜过程中,由于氨水等中和剂的挥发,体系呈酸性环境,加入交联剂己二酸二酰肼后,由于酮羰基可与肼基在酸催化条件下,室温可发生脱水反应,因而在成膜过程中两者发生交联反应9,形成三维网状结构,从而提高漆膜的耐水、耐溶剂等性能。由于DAAM是一种水溶性单体,其用量对乳液的稳定性有影响。实验考察了DAAM用量(占单体质量分数)对聚合反应凝胶率(合成过程中产生的凝胶物占单体总质量分数)及涂膜性能的影响,结果如表2所示。表 1 乳化剂用量对聚合反应及涂膜性能的影响表 2 DAAM 用量对合成反应及涂膜性能的影响从表2可以看出,随着DAAM用量的增多,合成过程中凝胶率增加,说明乳液稳定性变差。同时,随DAAM用量的增加,涂膜耐水性逐渐变好,但过高时,耐水性又开始变差,DAAM用量不超过5.5%时,体系凝胶量较少,且涂膜耐水性较好。加入DAAM后,漆膜耐冲击性、硬度上升,交联度也随DAAM用量增加而上升,这表明涂膜的耐溶剂性能也得到很大提高。另外也可看出,DAAM的加入也影响了涂膜的玻璃化温度,玻璃化温度有一定上升趋势。此外,研究还发现,加入交联剂后配制的水性漆,在体系微碱性环境下(pH78),半年后仍呈稳定状态。2.3引发剂体系对反应的影响实验中比较了两种不同引发剂体系对合成反应的影响,一种是单一的过硫酸钾热引发体系,另外一种是过硫酸钾的热引发体系和叔丁基过氧化氢/雕白粉的氧化还原分段体系,其结果如表3所示。结果表明,只单纯使用过硫酸钾作引发剂制备的乳液,残余单体味较重,单体转化率不高。两种引发剂体系相比,粒径大小差异不大,但前期使用过硫酸钾(KPS)作为引发剂,后期补加叔丁基过氧化氢和雕白粉组成的氧化还原体系进行二次引发,所得的乳液单体转化率高,达到了99%以上,且无明显的单体异味。原因可能是采用氧化还原体系的引发剂后,改变了生成自由基的机理,使反应活化能大为降低,所以在较低的温度下可使聚合反应达到很高的转化率10。表 3 引发剂体系对合成反应的影响2.4粒径分布分析实验测试了w(乳化剂)=2.8%,乳液固含量46.8%时乳液的粒径大小及分布,如图1所示。从图1可以看出:平均粒径=65.3nm,多分散性=0.133时,体系的单分散性好,且粒径较小。2.5透射电镜(TEM)分析图 2 为乳液粒子的透射电镜图。图 1 微乳液粒径分布由图2可以看出,合成的微乳液粒子形状为不规整的球形,具有核壳结构,粒子大小比较均一,基本上不存在很小的乳胶粒,说明粒子分布较窄。2.6相对分子质量及其分布(GPC)分析图 3 为微乳液的 GPC 图。在一定范围内,高聚物的伸长或耐冲击性随相对分子质量的增大而增大。这是因为当相对分子质量较小时,材料的破坏是由于外力作用下大分子间发生滑动所致,相对分子质量越大,链越长,分子间越不容易发生滑动,能经受的外力也就越大。相对分子质量分布对机械强度也有影响,若分布变宽,低相对分子质量的分子含量达10%15%,强度明显下降。其原因是低相对分子质量的分子起内增塑作用,促使分子之间易于发生滑动。从图3可看出,约在13.22min处出现了一个相对分子质量很大的流出峰。相对分子质量及分布为:Mw=1.2106,d=6.2。也就是说,该微乳液聚合工艺不仅得到了纳米级乳液,而且聚合物的相对分子质量大且分布窄。3乳液和涂膜的综合性能本研究合成的纳米级丙烯酸酯微乳液及其涂膜的主要技术性能见表4。4结语(1)采用了反应型乳化剂DNS86和阴非离子型乳化剂DNS1035进行复配,通过预乳化工艺,半连续种子乳液聚合法制得了纳米级高固含量的丙烯酸酯微乳液,在复合乳化剂用量为2.8%时,乳液固含量可达到46.8%,平均粒径65nm。(2)通过引入含有酮羰基的功能性单体DAAM后,合成的纳米级丙烯酸酯微乳液可实现室温交联,DAAM用量在占单体总量的5%时,体系凝胶量少,且涂膜具有较好的耐水性、耐溶剂性、硬度和耐冲击性。(3)以KPS热引发剂和t-TBHP/雕白粉氧化还原引