《重氮化及其转化》PPT课件.ppt

重氮化反应 (Diazotization) 重氮基的转化反应,第9章 重氮化和重氮基的转化,9.1 重氮化反应,概述 重氮化反应动力学 重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法,重氮化广义概念：含有氨基（-NH2）有机化合物在无机酸（盐酸或硫酸）存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应称作重氮化反应 ： R-NH2 + NaNO2 + 2HCl = R-N2+Cl- + NaCl + H2O A 脂肪（脂环）族伯胺,结论: 脂肪（脂环）族伯胺重氮化无应用价值,9.1.1 概述,重氮化狭义定义,HXHCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等,芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。,用途,结论: 通过芳香族重氮盐可制得有机中间体及染料,特点 （1）酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.54 : 1,酸的作用: 溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- 产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl 维持反应介质强酸性 ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr,(重氮氨基化合物),反式重氮酸盐,（2）NaNO2微过量,Ar-N=N-NHAr,0.52秒,使淀粉碘化 钾试纸变蓝,（3）低温反应：010,（4）重氮盐不稳定,1）对氨基苯磺酸的重氮化可在1520 进行 2）1-氨基萘-4-磺酸的重氮化可在3035进行,9.1.2 重氮化反应动力学,ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- HNO2 H+ + NO2- HNO2 H2O + N2O3 HNO2 + HCl NOCl + H2O,总=k1ArNH2HNO22 + k2ArNH2HNO2H+Cl-,(N2O3)=k1ArNH2HNO22,(NOCl)=k2ArNH2HNO2H+Cl-,(k2k1),9.1.3 重氮化反应历程,9.1.4 重氮化反应影响因素,芳胺碱性,ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-,无机酸性质,表 不同无机酸中重氮化亲电质点,无机酸浓度 HX增加：重氮化质点浓度增加 ArNH2降低； HX降低：ArNH2增加 重氮化质点浓度降低。,9.1.5 重氮化方法,碱性较强的芳胺 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法：,铵盐溶于水：慢速顺法 铵盐不溶于水：快速顺法,碱性较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法,弱碱性芳胺 特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。,氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;顺式重氮化法,A 多用于实验室 先将芳胺溶解于过量、高浓度热盐酸中，然后加冰降温至一定温度，使大部分胺盐以很细沉淀析出，迅速加入稍过量亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮氨基化合物。当芳胺完全重氮化后，再加入适量尿素或氨基磺酸，将过量亚硝酸破坏掉。少量重氮氨基化合物可过滤除去。 B 多用于工业 为避免加热溶解，也可将粉状被重氮化芳胺用适量冰水搅拌打浆或在砂磨机中打浆(必要时可加入少量表面活性剂)，然后加入适量浓盐酸，再加入亚硝酸钠水溶液进行重氮化。重氮化后处理方法同上。,氨基偶氮化合物 特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。 方法：碱熔盐析；反式重氮化法。,重氮化终点判断 第一, 淀粉碘化钾试纸检验 第二，对N,N-二甲基氨基苯甲醛的酸性乙醇溶液作为氨 基检验试剂，采用渗圈实验。,9.2 重氮基的转化反应,保留氮的重氮基转化反应 放出氮的重氮基转化反应,+,9.2.1 保留氮的重氮基转化反应,偶合反应 重氮盐还原为芳肼,9.2.1.1 偶合反应,定义,重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。,偶合组分 （1）酚类： （2）胺类,2-羟基-3-萘甲酰胺,（3）氨基萘酚磺酸 H-酸 J-酸 -酸,（4）含有活泼亚甲基的化合物,乙酰乙酰芳胺,吡唑酮衍生物,吡啶酮衍生物,偶合反应历程：,反应影响因素 （1）偶合组分性质 （2）重氮组分性质,