羧酸及其衍生物教学-2.ppt

,第十二章 羧酸及其衍生物,12.1 羧酸的分类与命名 12.2 羧酸的结构 12.3 羧酸的制备 12.4 羧酸的物理性质和光谱性质 12.5 羧酸的化学性质 12.6 羟基酸 12.7 羧酸衍生物 12.8 油脂、蜡和磷脂,12-5 羧酸的化学性质,-活泼H的反应,酸性,羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）,脱羧反应 还原反应,取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物,羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后生成的化合物叫羧酸衍生物。它们经简单水解后都得到羧酸。腈也是特殊的羧酸衍生物。,12-7 羧酸衍生物,酰卤 由相应酸的酰基和卤素组成。,乙酰氯,对甲氧基苯甲酰氯,苯甲酰溴,一、羧酸衍生物的命名,可作为酰基的卤化物,在酰基后加卤素名称.,2-溴丁酰溴,酰胺 由相应酸的酰基和“胺”组成它的名称。若氮上有取代基，在基名称前加N 标出。,乙酰胺,环己烷甲酰胺,丙二酰胺,苯甲酰胺,N-乙基乙酰胺,N,N -二甲基甲酰胺,邻苯二甲酰亚胺,邻苯二甲酰胺, 二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐。,命名时，简单或低级酸在前，复杂或高级酸在后，再加上“酐”字。,酸酐：,二分子相同一元酸所得的酐叫单酐。命名在酸字后加“酐”字。,乙酸酐,丁二酸酐,苯甲酸酐,邻苯二甲酸酐,甲乙酐,乙丙酐, 环酐：在二元酸的名称后加酐字。,酯以相应的酸和醇来命名，酸在前，醇在后，再加个“酯”字。,乙酸乙酯,苯甲酸乙酯,乙酸苯酯,二乙酸乙二醇酯,草酸单乙酯,草酸甲乙酯,乙酸苯甲酯,二、羧酸衍生物的物理性质和光谱性质,羧酸衍生物分子中都含有C=O基，因此它们都是极性化合物。,乙酸异戊酯 - 香蕉香味 正戊酸异戊酯 苹果香味 正丁酸正丁酯 菠萝香味,低级酯具有令人愉快的香味，常作香料。许多花、果的香味是由于羧酸酯而引起的。C14 酸以下的甲酯和乙酯均为液体。,低级酰卤和酸酐都是具有对粘膜有刺激性臭味的液体，高级的为固体。,酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体。,1. 物理性质,沸点高低： 酰胺 酸酐 羧酸 酯 、酰卤,酰卤和酯由于不存在氢键，沸点比相应的酸低得多，而 酰胺却有较高的沸点（如果胺基上氢被烃基取代后，由于缔合程度减小而使沸点降低） 。,羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 酯在水中溶解度很小； 低级酰胺可溶于水。,羧酸衍生物的羰基吸收在1630 1850 cm-1之间。不同衍生物 C=O 伸缩振动吸收频率不同。, 红外光谱：,2. 光谱性质,2950,1740,1410,1380,1280,乙酸甲酯的IR图,三、羧酸衍生物的化学性质,1. 酰基上的亲核取代反应, 水解,羧酸衍生物水解都生成相应的羧酸,反应速度递增,水解活性： 酰氯 酸酐 酯 酰胺, 醇解,羧酸衍生物都可以与醇作用生成相应的酯。,反应活性顺序为： 酰氯 酸酐 酯 酰胺,酰氯醇解可用来合成较难直接由羧酸酯化的酚酯。,环状酸酐醇解得到单酯酸,酯醇解得到一个新的酯和醇，故称为酯交换反应。, 氨解,酰氯、酸酐、酯与氨作用生成的反应叫做氨解。,反应活性顺序为： 酰氯 酸酐 酯,羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反应历程相似，属于亲核取代反应。,这是个碱催化机理，整个过程是加成消除历程，碱的作用是增强试剂的亲核性。, 酰基上的亲核取代反应(加成-消除)机理,羧酸衍生物羰基体现了取代活性：,酰氯 酸酐 酯 酰胺, 羧酸衍生物的相对反应活性,即酰氯的羰基碳最正。 活性：酰氯酸酐酯酰胺,2）影响因素 从共振效应分析,1） 活性次序,反应速度： R = -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3,L愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应） 酸性：HCl RCOOH ROH NH3 pKa：2.2 45 1619 34 离去能力：ClOCOROR NH2 活性：酰氯酸酐酯酰胺,2. 还原反应,四氢铝锂的还原性很强，除酰胺和腈被还原成相应的胺外， 其他羧酸及羧酸衍生物均被还原成相应的伯醇。例如：, 用氢化铝锂还原,羧酸衍生物均具有不饱和键，可以多种方法进行还原， 不同衍生物以不同的还原方法得到不同的还原产物。, Rosenmund（罗森门德）还原,酰氯经催化氢化还原为伯醇：,若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛（也可以采用三叔丁基氢化铝锂）,其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。 Rosenmund还原是制备醛的一种好方法。例：, 用金属钠-醇还原- Bouveault-Blanc,酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：,此反应称为Bouveault-Blanc(鲍维特-布朗克 )还原。,注： 金属钠-醇溶液作催化剂。也叫Birch还原法。 醛酮也可以通过本法还原得到醇。双键不还原。,3. 与有机金属试剂的反应,反应是否终止在酮阶段与羰基活性、试剂的用量及反应条件有关。,通式：,酰 卤,酰卤比酮活泼与格氏试剂反应比酮快，故在温和条件下使用过量的酰卤，可得到较高产率的酮。,如果要得到叔醇，则要加剧反应条件和加大格氏试剂的用量。,CH3COOC2H5 + CH3CH2MgBr,但具有位阻大的酯可以停留在酮阶段。,酯,酯与格氏试剂反应先生成酮，由于格氏试剂对酮的反应 比酯还快，反应很难停留在酮阶段，因此最终产物是叔醇。,酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的3醇的好方法。,酸酐与格氏试剂在室温下也可以得到酮。,酸 酐,+,H2O/H+,酰胺,酰胺不能与格氏试剂反应，因为有活泼氢之故。,4. 酰氨氮原子上的反应-酰胺的个性,酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱和弱酸性：, 酰胺的酸碱性,酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性：, 酰胺脱水,这是合成腈最常用的方法之一。 脱