羧酸及其衍生物Carboxylicacidsandcarboxylicacidderivativ.ppt

第八章 羧酸及其衍生物 (Carboxylic Acid and Carboxylic Acid Derivative),目的要求：,掌握羧酸及其衍生物的结构特点与命名； 熟悉羧酸及其衍生物的化学性质。,第一节 羧酸,一、羧酸的结构与命名,1.羧酸的结构：,123pm,2. 羧酸的命名:,2-丁烯酸 （巴豆酸）,4-溴戊酸 （-溴代戊酸）,丁二酸 （琥珀酸）,反丁烯二酸 （延胡索酸）,环己基乙酸,对苯二甲酸,9,12-十八碳二烯酸（9，12-十八碳二烯酸 简写为：18:29，12）,二、羧酸的化学性质,羟基氢的酸性,羟基被亲 核取代,羧基脱去, H被取代,1.酸性：,共振结构,共振杂化体,影响酸性强弱的因素：,电子效应：R为吸电子基团，酸性增强； R为 斥电子基团，酸性减弱。,pKa 2.86 3.77 4.76,pKa 3.40 4.03 4.17,空间效应：,Ka 1.24 10-4 6.3 10-5,场效应：,诱导效应,应用：利用羧酸能与NaHCO3反应的性质可分离、鉴别 羧酸与酚；或利用羧酸的钠盐增强药物的水溶 性。,2.羧基中羟基被取代的反应：,（1）生成酰卤,（酰氯）,（2）生成酸酐,（酸酐）,（3）生成酯,（酯）,（4）生成酰胺,（酰胺）,以上反应的亲核试剂分别为：,反应过程：,（羧酸衍生物）,酯化反应机理：,SN2机理,慢,快,SN1机理,酯化反应活性： 酸相同时，甲醇 伯醇 仲醇 叔醇； 醇相同时，HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH.,3. H的卤代反应,应用：是合成取代羧酸的重要途径。,氨基乙酸（甘氨酸）,4.脱羧反应：,5.羧基的还原：,不饱和键不受影响,6. 二元羧酸的受热反应：,（1）脱羧：,说明羧基上连有吸电子基团时易脱羧,（2）脱水,（丁二酐）,（戊二酐）,（邻苯二甲酸酐）,（3）脱羧、脱水,重要的羧酸：,1.低级脂肪酸：甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等。,2.高级脂肪酸：,（1）必需脂肪酸：,亚油酸：,9,12-十八碳二烯酸（18:2 9,12十八碳二烯酸）,亚麻酸：,9,12,15-十八碳三烯酸,花生四烯酸：,5,8,11,14-二十碳四烯酸,第二节 羧酸衍生物,一、结构和命名,1. 结构通式：,L = -X 酰卤,L = -OCOR 酸酐,L = -OR 酯,L = -NH2 酰胺,2.命名：,酰基：,丙酰氯,苯甲酰溴,苯乙酰胺,N,N-二甲基甲 酰胺（DMF）,N-甲基-N-乙基 乙酰胺, 戊内酰胺,乙酸酐,邻苯二甲酸酐,乙酸异戊酯 （香蕉水）,丙三醇三硝酸酯,二、羧酸衍生物的化学性质,1.水解反应：,酸,活性依次减弱,2.醇解反应：,酯,酯交换,活性依次减弱,3.氨解反应：,酰胺,活性依次减弱,反应通式：,机理：,（加成）,（消除）,:L-的离去倾向：X- RCOO- RO- NH2-,亲核取代反应活性顺序： 酰卤 酸酐 酯 酰胺,羧酸衍生物的亲和取代比饱和碳原子上的亲和取代容易,羧酸衍生物的亲核取代比饱和碳原子上的亲核取代容易。,饱和碳上的亲核取代：,羧酸衍生物的亲核取代：,4.酯缩合反应（Claisen缩合）,机理：,乙酰乙酸乙酯（“三乙”）,反应通式：,酯、酰卤或酸酐 （提供酰基）,酯、醛或酮 （提供 氢）, 羰基化合物,用于合成 酮酸酯或 二酮类化合物,例如：,（主）,（85%）,辅酶A,乙酰辅酶A,用于合成生物体中的长链脂肪酸及其他一些化合物,5.还原反应：,Rosenmund （罗森默德）还原,6.酰胺的特性：,（1）酸碱性：,通常显示中性,pKa=9.6,pKa=7.4,（2）与亚硝酸的反应：,（3）Hofmann降解反应：,伯胺,是缩短碳链及制备伯胺的好方法,第三节 碳酸衍生物,一、碳酰氯（又名光气）,（碳酰氯，剧毒！）,碳酸酯,（碳酰胺）,二、碳酰胺（又名脲、尿素，urea）,1.弱碱性：,（白色沉淀）,（2）水解：,（3）与亚硝酸的反应：,（4）缩二脲的生成及缩二脲反应：,（缩二脲）,蓝紫色或紫红色物质,缩二脲反应主要用于鉴别多肽和蛋白质,（5）酰脲的生成（巴比妥类药物）：,丙二酰脲,酮式,烯醇式（pKa=3.98）,（巴比妥酸， barbituric acid）,R1=R2= -C2H5 ，巴比妥， 长效； R1= -C2H5 ,R2= - C6H5