工艺技术_聚氨酯密封胶解析

聚氨酯密封胶解析1.概述密封胶是用来填充空隙(孔洞、接头、接缝等)的材料。无定形密封胶是密封材料的主体，种类有有机硅(包括改性有机硅)类、聚氨酯类、聚硫橡胶类、丙烯酸酯类、SBR橡胶类、丁基橡胶类、沥青、油性嵌缝胶类等，最早使用的密封胶有沥青类、油性嵌缝胶等。而用于填充须经受震动或热涨冷缩等所致具有伸缩性的间隙，则必须采用弹性密封胶。30多年来，弹性密封胶在建筑、土木、汽车、船舶、电气通讯等许多工业、民用领域中的应用越来越广泛，其中建筑用密封胶需求量最大。弹性密封胶是将粘接和密封两种功能集于一身的产品。其中性能较好的三类高档弹性密封胶分别是有机硅密封胶、聚硫密封胶和聚氨酯密封胶。表1列出几种弹性密封胶的性能。表2为弹性密封胶所要求的性能项目。表1 几种弹性密封胶的种类与特性 特性种类硅 氧 烷改性硅氧烷聚 硫聚 氨 酯单组分双组分 单组分双组分基础聚合物端烷氧基 (端烷酰基)聚有机硅氧烷 端烷氧基硅烷基聚醚端-SH 液态聚硫橡胶 端-NCO基PU预聚体端-NCO预聚体；聚醚 固化后键特征硅氧键醚键/硅氧键双硫键氨酯键/脲键氨酯键等固化前性质贮存稳定性低温操作性固化时依动性- - - - - 固化后性能填隙后收缩率粘接性(底涂)耐候性长期使用温度，t复原性耐油性 允许收缩率，小-40-150 15-20 25小-30-90 - 20小-20-8015小-40-90 -15-20小-40-90 -15-20优良，中。表2 密封胶所要求的性能 按时间划分性 能 按时间划分性 能施工前贮存稳定性低温贮存稳定性(不冻结)固化后共有性能 耐候性耐臭氧性施工中混合性(对双组分而言)可使用时间(即适用期)操作性挤出性 不下垂性耐药品性、耐水性耐热、耐寒性 拉伸粘接性能加热失重(与固含量有关)可被涂布性 固化中 不粘时间(表干时间)固化性(固化中依动性)初期耐水性颜色与基材相近、色差小不侵入被粘面对人畜无毒 固化后固化后的依动性对底涂剂适应性广表3 美国1995年部分密封胶的产量 密封胶名称性能评价产量，kt 销售额，M有机硅高20.4122聚氨酯高20.466聚硫高18.165丙烯酸丁酯中17.248丁基胶 中20.051醋酸乙烯酯中15.917油性密封胶 低18.118沥青基密封胶低33.129表3可看出，美国1985年聚氨酯密封胶的产量与有机硅密封胶相当。90年代其聚氨酯密封胶产量已超过了有机硅，1990年聚别为15kt和19kt，而1995年欧洲聚氨酯密封胶产量达10.8万t。聚氨酯密封胶之所以发展快，需求大，是因为它具有优良的性能。聚氨酯密封胶的特点有：(1)优良的耐磨性；(2)低温柔软性；(3)性能可调节范围广；(4)机械强度大；(5)粘接性好； (6)弹性好，具有优良复原性，可适合于动态接缝； (7)耐候性好，使用寿命可长达15-20年；(8)耐油性优良；(9)耐生物老化；(10)价格适中。当然，聚氨酯密封胶也有一些缺点。如：不能长期耐热；浅色配方易受紫外光老化；单组分胶贮存稳定性受包装及外界影响较大、通常固化较慢；高湿热环境下固化可能产生气泡和裂纹；许多场合需底涂剂。聚氨酯密封胶一般分为单组分和双组分两种基本类型，单组分为湿气固化型，双组分为反应固化型。单组分密封胶施工方便，但固化较慢；双组分有固化快、性能好的特点，但使用时需配制，工艺复杂一些。两者各有其发展前途。按是否有流动性，聚氨酯密封胶可分为不垂挂型(non-sagging)和自流乎型(self-leveling)。不垂挂型用于垂直面、倾斜面、天花板等场合，固化之前不会由于胶条自重而发生偏移、滑动或流动；而自流平型专门用于水平场合。按使用后的性状还可分为不干型、半干型和全固化弹性体型。大多数单、双组分聚氨酯密封胶产品的技术指标见表6。表6 常见聚氨酯密封胶的性能指标项目 技术指标项 目 技术指标固化前的性能固含量，密度，gcm-1挤出性(20)，s下垂度(50)，mm不粘时间，h固化速率，mm.d-1贮存期，d适用期(20)，h90以上1.21.6415 03 0.210 28180110 50模量，MPa拉伸粘接强度，MPa伸长率，撕裂强度，Nm-1邵氏A硬度固化收缩率 长期使用温度，耐候性耐疲劳性 0. 1-0.60.6-8300-90060-28020-60 小-40-90优良优良 固化后的性能复原性优良挤出性为JIS A5758标准，即以0.1MPa挤压力，从口径13.5mm、容积约207ml的弹筒状PE材质胶管中挤出全部密封胶所需的时间，一般5时挤出性不超过20s。该值是衡量作业性的一个指标。指双组分聚氨酯密封胶配胶后的可使用时间。聚氨酯密封胶的主要用途是土木建筑业、交通运输业等。如在日本，约75-80的聚氨酯密封胶用于建筑，15用于汽车、机械制造等，5用于土木及其他用途。在建筑方面的具体应用有：混凝土预制件等建材的连接及施工缝的填充密封，门窗的木框四周及墙的混凝土之间的密封嵌缝，建筑物上轻质结构(如幕墙)的粘贴嵌缝，阳台、游泳池、浴室等设施的防水嵌缝，空调及其他体系连接处的密封，隔热双层玻璃、隔热窗框的密封等。聚氨酯密封胶在汽车方面的应用有：车窗(主要是风挡玻璃)的装配密封，车身与其他部件的装配等。在土木方面，聚氨酯密封胶用于高等级道路、桥梁、飞机跑道等有伸缩性的接缝的嵌缝密封，及混凝土、陶质、PVC等材质下水道、地下煤气管道、电线电路管道等管道接头处的连接密封，地铁隧道及其他地下隧道连接处的密封等。聚氨酯密封胶还可用于电缆(如地下电缆)的柔性接头、电子元器件的灌封，以防尘抗震；用于隔热体系如冷藏车、冷库保温层及低温容器的粘接密封等等。聚氨酯密封胶的发展迄今已有30多年的历史。50年代后期已有人开展聚氨酯密封胶的研究，60年代后期日本和美国已有几个品种的聚氨酯密封胶实现了工业化生产。例如，聚氨酯密封胶工业发达的日本，分别于1967年、1970年开始将单、双组分聚氨酯密封胶工业化，20多年来，聚氨酯密封胶已取代了用量最大的聚硫密封胶的位置，主要用于建筑等领域。日本于1N9年制订了包含聚氨酯密封胶在内的建筑用密封胶标准)赐A 5758，并于1986年、192年两次修订。据1988年“粘合剂时代指南”统计，美国和加拿大有100多个聚氨酯密封胶的生产厂家。日本有43家密封胶生产厂、72个牌号的聚氨酯密封胶产品。德国、瑞士等欧洲国家也有不少生产厂家。我国的密封胶工业起步较晚，1986年密封胶总产量为29万吨，其中大部分为沥青等低档产品。有机硅、聚硫、聚氨酯等高档密封胶基本上是近10年内才开始研制、引进和生产的。我国开发聚氨酯密封胶始于70年代，1975年北京建筑工程研究所研制出焦油型(黑色)聚氨酯密封膏、彩色聚氨酯密封胶，1983年河南建材研究设计院研制出双组分浅色聚氨酯密封胶，并经“六五”攻关，建成200t/a生产线；“七五”期间沙市建材厂从国外引进设备生产聚氨酯密封胶，1987年形成700t/a生产能力。这些密封胶以双组分焦油型为主，因焦油型密封胶及防水材料价格低、性能适中。全国年生产能力约数千吨。已用于不少重点建筑工程如毛主席纪念堂、亚运村。单组分聚氨酯密封胶研究和开发较迟，这是由于单组分密封胶技术难度较高，故大多数汽车生产线所需的风挡玻璃用单组分聚氨酯密封胶依靠进口。80年代末90年代初，黎明化工研究院经“七五”攻关，研制出聚氨酯密封胶。山东化工厂从西欧引进了2000t/a聚氨酯、有机硅、丙烯酸系列密封胶生产线，其中单组分聚氨酯密封胶AM系列已于1995年投产，据称是国内同类密封胶生产规模最大、档次最高的。目前全国已有10多个厂、院(所)研制、生产聚氨酯密封材料。虽然在三大密封胶中，相对而言聚氨酯密封胶的价格较低，约为有机硅密封胶的一半或稍多，但与低档密封胶相比，价格还不算低，因为我国国民生活水平与发达国家相比差距还较大，工业水平也不很高，也许短期内高档密封材料还不可能像美、日、欧那样普遍使用。但我国工业发展较快，对聚氨酯密封胶的需求将越来越大，目前我国聚氨酯密封胶的消耗量与发达国家还差得很远，故应进一步加强对聚氨酯密封胶的研制，努力提高质量，开发适用新品种，积极推广应用。聚氨酯密封胶的原料质量及其使用目的见表7。聚氨酯密封胶的主成分为聚氨酯预聚物，其原料为活性氢化合物及异氰酸酯化合物。填料、增塑剂及触变剂等添加剂必须是对异氰酸酯非反应性的。表7 聚氨酯密封胶配方成分种 类原 料(举 例)使 用 目 的聚氨酯预聚体 聚醚多元醇及二异氰酸酯(TDI及MDI等)单组分胶的基础预聚物；双组分胶的主剂活性氢化合物多元醇、芳族多元胺等双组分胶的固化剂填料、体质颜料CaCQ3、TiQ2、粘土、滑石粉、炭黑、SiO2、PVC糊等增量、补强、增稠、调色(其他)颜料氧化铁。锌钡白、氧化锑，硫化锑、酞菁绿等 使胶与基材同色增塑剂邻苯二甲酸酯类氯化石蜡降低粘度，改善作业性及物性溶剂甲苯，二甲苯凋整粘度催化剂二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸亚锡、叔胺类 加快预聚体制备反应；促进固化 触变剂气相SiO2、表面处理CaCQ3 防止胶条坍落(抗下垂)稳定剂抗氧剂、UV吸收剂等抗老化，提高耐候性发泡抑制剂 分子筛、无水石膏、CaO等吸收原料水分及所产生的CQ密封胶配方成分1.聚氨酯预聚体单组分湿固化聚氨酯密封胶是由端NCO基预聚体及填料、添加剂组成，其组成比例大致如下：预聚体 35-65 触变剂 05 填料及颜料 20-40 催化剂 005增塑剂 525 稳定剂 005 溶剂 010 其他 05双组分聚氨酯密封胶由主剂和固化剂两个组分组成。其中主剂一般为端NCO基预聚体，固化剂一般由聚醚多元醇等活性氢化合物、填料、触变剂等添加剂组成，其组成比例大致为：聚醚多元醇 1520 增塑剂 015填料 5565 催化剂 005-15触变剂 03 其他 05单组分胶料中的预聚体及双组分胶中的主剂和固化剂中的聚醚，是密封胶的基础聚合物(base-polymer)。基础聚合物约占密封胶的35-65，它们固化后的性能对整个密封胶的性能有较大的影响。与其他两大类弹性密封胶有机硅及聚硫相比，聚氨酯胶的一个特殊优点是聚氨酯树脂的原料组成和结构可变化范围大，因为聚氨酯分子设计的自由度大。本节将介绍聚氨酯密封胶的主体成分聚氨酯预聚体其组成结构与密封胶性能的关系。2.端NCO基聚氨酯预聚体预聚体是PU密封胶配方的重要组成成分，大多数PU密封胶所用的基础聚合物为纯粹的端NCO聚醚型PU预聚体。在其制备时通常通过选择其原料聚醚多元醇(一般为二元醇或三元醇)的分子量、二元醇及三元醇混合使用的比例、二异氰酸酯(TDI及MDI)的种类，以制备合适的预聚体。在设计预聚体的制备配方时，一般要考虑使原料的NCOOH摩尔比控制在1.52.5范围内，且所制备的预聚体的游离NCO质量百分含量在14之间。据日本太阳星(Sunsta)技研株式会社伊藤等人报道，采用分子量在4000-8000之间的聚氧化丙烯氧化乙烯三醇(含EO链节的量为20以下)及过量的MDI制成预聚体A，用分子量2000-6000的PPG与过量TDI反应制成预聚体B。A、B以质量比95:5-70:30(最好90:10-80:20范围)混合，得到混合预聚体作为单组分PU密封胶的基础聚合物。又例，分子量为7000的聚氧化丙烯-氧化乙烯三醇(EO的量为15)3000g经真空脱水后，与370gMDI在80左右反应，并加入催化剂DBDTL 1g的1甲苯溶液，继续反应4h后冷却。此预聚体中游离NCO含量为2.2，20粘度4.5Pas。分子量3000的PPG 3000g与TDI 298g制得粘度15Pas、游离NCO含量为2.0的另一种预聚体。上述两种预聚体的混合物450g、DOP 300g干燥的炭黑550g、甲苯80g于真空捏合后，再加入固化催化剂DBDTL 0.5g混匀并密闭包装。该胶具有适合汽车装配所要求的固化速度(20及65RH，不粘时间约45 min，晾置贴合固定的时间约10min)，硬度(按JISK6301)50-55，拉伸强度约6MPa，伸长率550-600，贮存稳定性良好。该密封胶适合于表面上过漆的部件，可不需底涂剂。此例中若预聚体A在混合预聚体中的比例低于70时，固化速度较低，且固化物的强度降低(如第一种预聚体约占67，第二种约占33时，整体密封胶拉伸强度约为4MPa，硬度约为45)。而当全部使用预聚体A，则密封胶固化速度太快。3.封闭型预聚体体系 对单组分聚氨酯密封胶来说，如何既缩短固化时间，但又不会因C02来不及扩散而发泡，且保证贮存稳定性，历来都是研究重点，因为相对于胶粘剂特别是溶剂型胶粘剂，密封胶的固化缩短较慢。对于双组分无溶剂胶粘剂及密封胶体系可通过在羟基组分中加入催化剂的办法解决。而单组分湿固化胶，若配人较多的催化剂，虽固化速度可提高，但却可能引起贮存稳定性下降。故为了抑制游离NCO基团与氨酯键的交联反应(即脲基甲酸酯生成反应)及游离NCO的其他副反应，提高预聚体的贮存稳定性，并且能快速固化而不发泡，可采用封闭的办法将预聚体的端NCO基团部分或全部封闭，或在单组分胶中配人封闭了的二胺(即双组分单包装)，当密封胶使用时，在空气中的湿气和胶中催化剂的作用下封闭了的基团离解，进行交联固化反应。(1)封闭型预聚体 在单组分PU密封胶封闭时用到的封闭剂一般是含活性甲基的化合物如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等。下面介绍一个封闭型的PU密封胶配方。封闭型预聚体的配方为：高活性聚醚 350份 辛酸亚锡MDl 40 丙二酸二乙酯用上述封闭预聚体，按下面的配方配制单组分密封胶：部分封闭预聚体333 部分氢化三联苯炉法炭黑 99 甲苯热法炭黑 343 1，2，4-三甲基哌嗪此配方的单组分聚氨酯密封胶在高温高湿环境不起泡，固化快(20T、65RH下不粘时间约50min)，强度高。(2)预聚体与潜固化剂组成的单组分体系 为了避免水分直接与预聚体中的游离NCO基团反应，有些人研究了一些类型的潜固化体系，这些潜固化剂是封闭了的多元胺(如酮亚胺、醛亚胺、烯酮)或水解后能产生多元胺的化合物(如恶唑烷)。上述化合物在室温遇湿气水解，得到二伯胺或二仲胺，能迅速与PU预聚体中的游离NCO反应，生成聚氨酯脲而固化。由于胺与NCO反应的速度比水快得多，因而实际上水不直接参与NCO基的固化反应，因而不会产生气泡。由于酮亚胺对水极其敏感，水解后产生的伯胺活性高，能很快与NCO反应，因而采用酮亚胺为潜固化体系，则预聚体最好也需要封闭，并且封闭剂是常温下解离活性低的苯酚及取代酚类、己内酰胺等，这是因为伯胺活性高，能促进封闭的预聚体解封闭并与之反应。下面为封闭型预聚体和潜固化剂(封闭了的多元胺)组成的单组分PU密封胶的配方例。制备封闭型PU预聚体的配方(质量份数)：聚醚三醇(Mw6200) 4310 3-羟甲基苯酚 248甲苯二异氰酸酯 384 二月桂酸二丁基锡 2甲苯 500制备封闭交联剂的配方(质量份数)：聚氧化丙烯二胺(Mw400) 3246 甲基三用氧基硅烷 104甲基异丁基酮 454 2,2,4-三甲基六次 188对甲基苯磺酸 4.3 甲基二异氰酸酯 密封胶配方(质量份数)： 上述封闭型预聚体 100 甲基三乙氧基硅烷 3.5表面处理碳酸钙 42.5 甲醇0.88触变剂 15.7操作油 3.9颜料 7.5 磷酸三甲酚酯 15.9胺丙基三乙氧基硅烷 1.0封闭交联剂 8.5而相对来说烯胺体系和念唑烷体系是对湿气、温度不太敏感的潜固化剂，实用上比酮(醛)亚胺有前途。若采用烯胺体系，由于芳香族PU预聚体活性较高，仍需封闭；脂肪族或脂环族预聚体的NCO不需封闭。作为密封胶或胶粘剂体系的潜固化交联剂，在使用时要考虑到解脱的封闭剂(如酮等)对固化物性能的影响。一种基于“烯胺体系”的湿固化PU密封胶性能如下：100模量 0.2MPa固化速率(20) 3mm/d伸长率 450 下垂性 无100伸长后回复率 80 贮存稳定性 6个月硬度(邵氏A) 154.端烷氧基硅烷基聚氨酯预聚体 某些纯的端NC0基聚氨酯预聚体配成的密封胶体系存在不能长时间耐水浸泡、起泡等问题。有人研究了用有机硅对聚氨酯进行改性，取得了成功。这种改性体系是将端NCO基的PU预聚体部分或全部用含活泼氢的烷氧基硅烷(一般属于偶联剂类)反应，生成有烷氧基硅烷-Si(0R)3，端基的预聚体。这种预聚体交联缩短快，据称还提高了对基材的粘接力，耐水浸泡，耐候性良好。Hale.W.F.等1971年报道联碳公司实验室开发了由功能性硅烷与端NCO预聚体反应得到的不含游离NCO的端硅烷基预聚体，这种有机硅改性的PU为黄色透明粘稠液体，密度1.0lg/m3，固含量95。一种由该预聚体配成的密封胶通过3.175mm(1/8in)锐孔的挤出性能为：挤压力0.21MPa时，810g/min；0.41MPa时，15-20g/min；0.62MPa时，25-30g/min不粘时间约1h，完全固化需48h。固化7天后，硬度(邵氏A)40-50，拉伸强度3.45-4.14MPa，伸长率1502m， 40仍有柔软性。固化时无发泡现象，粘接性良好，浸水7天后保持粘接力，耐候性好。能与NCO基团起反应的硅烷化合物为含胺基、羟基及巯基的硅烷。有人认为，预聚体的端NCO基团可部分用硅烷封端，被反应掉的NCO的量在5-10之间，最好在10左右，若5，对性能无显著改进；100的硅烷端基使密封胶的内聚强度有所降低。 由部分硅烷基化的PU预聚体制备单组分PU密封胶的实例如下。例l：端NCO基聚氨酯预聚体由PPG、2,4-TDI、PPT在辛酸亚锡存在下反应制得，NCO含量为1.78。此预聚体112.1g用0.7gN，N-双(三甲氧基硅烷基)丙基胺反应，将其中约5的NCO封端。密封胶的配方为：上述预聚体 100份氧化锌16. 6滑石粉 334氢化蓖麻油 3. 5钛白粉 166此密封胶干态及浸水(20、7天)后仍有优异的粘接力。例2：全硅烷端基PU预聚体的制备配方为：聚氧化丙烯二醇(NiaxPPG-2025) 2001g 氨丙基三甲氧基硅烷 68.3g甲苯二异氰酸酯(Hylene TM) 204g单组分密封胶配方(质量份)：炭黑(水分0.05) 35 3-(2-氨乙基胺)0.5触变剂(Thixseal 1084)0.5 丙基三甲氧基硅烷二月桂酸二丁基锡0.08上述预聚体 100 抗氧剂0.65此密封胶交联剂速度快，粘附性能好。5. 丙烯酸酯预聚体由含羟基的丙烯酸低聚物、聚醚与二异氰酸酯合成端NCO预聚体，再配制成的密封胶，由于引入了耐光氧化的丙烯酸酯，因而提高PU密封胶的耐候性。日本有产品出售，年产量数千吨。丙烯酸酯多元醇低聚物一般由丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯及其他不饱和单体在引发剂、具有能与NCO反应的基团的链转移剂(如琉基乙醇)存在下制得。一种丙烯酸酯多元醇的配方(质量份)为：丙烯酸丁酯 100 2-巯基丙醇2丙烯酸羟乙酯 3 偶氮二异丁腈0.2上述化合物在70聚合得到多元醇羟基平均官能度3.01，平均分子量5000。可以将丙烯酸酯和聚醚一起进行自由基聚合。例如先合成丙烯酸酯低聚物，并作为起始剂，再进行环氧丙烷开环聚合，可得到丙烯酸酯聚氧化丙烯嵌段共聚物多元醇。实例：一种丙烯酸氨酯密封胶的组成例如下。聚丙烯酸酯多元醇制备配方(质量份)为：(1) 丙烯酸丁酯 100丙烯腈10丙烯酸-2-羟乙酯42-巯基乙醇2.6AIBN 少量(2) 丙烯酸丁酯 100丙烯腈 10丙烯酸-2-羟乙酯 22-巯基乙醇 1.3AIBN 少量双组分密封胶配方(质量份)如下：NCO组分：上述聚丙烯酸酯低聚物多元醇 1002,4-TDI 11DBDTL 0.001在65反应5h制成端NCO基丙烯酸氨酯预聚体。固化组分(OH组分)：上述聚丙烯酸酯多元醇(2) 1133CaCO3130TiO2 30表面活性剂2DBDTL 02由NCO组分111份加固化组分400份，混合均匀，该胶固化后50模量78.4kPa，拉伸强度804kPa，伸长率700。6.其他改性聚氨酯在聚氨酯中引入环氧基团，可改进粘接性和耐热陆。如一种密封胶的配方为：聚氨酯-环氧树脂预聚物 100份碳酸钙 25份乙炔炭黑 6份上述预聚物的制备方法为：聚氧化乙烯二醇(Mw 2000)2400分与TDI 1416份在80左右反应直至粘度达2.32.7Pas，冉加入聚氧化丙烯三醇(Mw 4000)782.4份及辛酸亚锡0.7份，制得游离NCO含量为2的预聚体，53.1份该预聚体与0.817份液态双酚A环氧树脂在50反应15min，得到含NCO及环氧基团的PU预聚物。由聚醚多元醇和过量二异氰酸酯合成端NCO基聚氨酯预聚体，再加入化学计量的2-巯基乙醇反应，可得到不含NCO基团、端基为一SH的PU预聚体，可以它为基础，用PbO2、ZnO作固化剂制得密封胶。由于其固化物含有双硫键(一SS一)，因而具有聚硫橡胶的某些优秀性能，如可改善耐药品性等。 密封胶的固化机理在聚氨酯密封胶制备及固化中涉及到的主要化学反应几类：(1)氨酯键形成反应(2)脲键形成反应(3)交联键形成反应氨酯键形成反应式(1)又是双组分密封胶的交联固化反应式。即密封胶主剂中PU预聚体的NCO与固化剂中聚醚多元醇等多羟基化台物的一OH之间发生反应，生成氨酯键而固化。反应式(2)为单组分聚氨酯密封胶与潮气接触而固化的反应式。实际上一NCO与H20反应先生成一NH2及CO2，一NH2又迅速与另一个一NCO基团反应，生成脲键，即反应式(3)所示。反应式(3)也是某些固化剂含多元胺的密封胶的反应式。反应式(4)及(5)不常发生，这两个反应一般在特殊催化剂或一定的温度(通常120以上)才明显发生，产生支化的分子结构。有些配方中使用有机铅、有机汞化合物作固化催化剂的单或双组分聚氨酯密封胶的常温固化过程会发生此类反应。 聚氨酯密封胶一般属于常温固化体系，少数场合可适当加热以促进固化。双组分密封胶的固化一般对温度敏感，而对湿气不太依赖，固化剂以多元醇居多。单组分密封胶是以空气中的微量水分作固化剂，对湿气比较敏感。另外，密封胶的施胶厚度比涂料、胶粘剂厚，并且一般填充于缝隙中，因而单组分胶的固化还受水分在胶中渗透速率的影响，通常是表层先凝胶，再缓慢地扩展到内层，要达到完全固化一般需数天甚至数周时间。而如有可能在较高的温度进一步熟化，才会达到最大的强度和硬度。 制备工艺1.设备制备预聚体用的反应设备与制备其他用途的聚氨酯预聚体没有多大差别。主要设备必须由密封性能良好的反应釜(包括加热冷却、搅拌机、冷凝器等辅助设备)和真空泵及管道等组成。与制备普通胶粘剂不同的是，密封胶所用的PU预聚体的NCO含量较低，因而粘度大，要求搅拌功率稍大。由于密封胶中一般需配人填料，密封胶为高粘度物质(粘度达数+Pa。)，故在配制时需要用效率高的混合设备，通过剪切、捏合、撕裂等作用，使粉状填料能均匀地分散在较高粘度的PU预聚体中，并能把少量添加剂迅速而均匀地混入高粘度物料。制备涂料时用于混合填料的三辊研磨机有时也能用于密封胶的制备。不过由于单组分PU密封胶NCO含量较低，在制备过程中应避免与空气中的湿气接触，因而必须是密闭式混合设备，最好是能在真空下进行混合，以除去物料中的水分及脱泡。并且因预聚体及胶料粘度高，有时可加热以降低粘度，在一定温度下混合，混合设备及辅助设备须耐温。以上因素是单组分聚氨酯密封胶制备难度大的主要原因。一些发达国家研制出多种类型混合设备，如螺带式捏合器荷重低转速2型搅拌混合器、多轴混合器等。下面简单介绍双行星搅拌混合器的工作原理。(1)结构与特点 双行星搅拌混合器由双行星搅拌机、活塞出料装管机两部分构成，可在真空下混合物料，为混合包装一体的“转移罐式，装置，双行星搅拌机由主轴、行星传动箱、罐体、行星轴搅拌器、刮壁器、液压控制站等部分组成。其特点是在搅拌器作用下，被混合的物料进行一种既以中内涡流形式旋转，又沿罐壁方向前进的复合运动，处于无死点混合状态，既混合又捏合，能在短时间内混合均匀。在真空下混合涡流，可排除空气并脱泡，改善产品质量。活塞出料装管机由活塞、出料管、液压传动器等构成，胶料由活塞挤出，能做到将罐内物料排尽。体内，把罐体装到搅拌机上，接通真空，边脱气边混合，混合完毕后解除真空，提起搅拌，分开罐体。将罐体移到活塞出料装管机活塞下，将活塞放下并装到罐体上紧挨物体不留空隙。再启动活塞下降，则物料从活塞上的出料口挤入预插的管式容器，装满后停止活塞下降，切断料流，取下管式容器包装。 (3)包装施工及设备 聚氨酯密封胶的包装形式有小容量弹筒状和大容量金属桶。 双组分一般为大容积金属桶，使用时用专门的配胶机混合。单组分聚氨酯密封胶有两种包装，一种是金属容器，一般为4L、12L另外一种是筒状包装，在国外此包装已标准化，是直径45mm，高2mm的弹壳式包装筒，有效容积为310-330ml，材质为铝或铝纸复合材料。为了把单组分密封胶装入弹筒状包装管中，手工操作无法完成，一般用专门的填装机械，隔绝空气包装或快速包装。密封胶的施工工具一般是挤胶枪，有手动和气动两类，零星施工可用手动胶枪，量大时须用气动胶枪。有的轿车生产线上配有专用的密封胶涂敷设备，自动(机器人)或人工施工。单组分密封胶直接从包装桶充人胶枪，双组分密封胶则配好后充人胶枪中使用。而弹壳状单组分密封胶包装管则把密封的管嘴切开直接挤出使用。2. 制备1.原料及反应物的干燥聚氨酯密封胶是以NCO与活性氢化合物起反应而固化为基础。由于1mol水(18g)能与2mol NCO基团反应，因而少量的水分能消耗可观的含NCO的化合物。由于密封胶的基础聚合物端NCO预聚体的NCO含量一般设计在较低的水平，故若原料中含有少量水分会使NCO含量大幅度降低，极可能使制备失败；并且双组分PU密封胶两组分的配比有一定的范围，若固化剂组分中存在水分，则一者是消耗NCO基团，使固化反应不完全，固化后胶层发粘，二者是产生C02使密封胶固化物体积增加，胶的物性劣化。因而在密封胶的整个制备过程中，原料的脱水干燥是很重要的操作步骤，并且操作过程物料应与空气隔绝为好，以防止空气中湿气对制备的影响。原料的水分含量应控制在0.05以下。对于液态原料或固液混合物的干燥，常用的方法有真空干燥(减压加热脱水)、有机溶剂共沸蒸馏法除水及在水分含量较少的原料中添加水分吸附剂(如分子筛、无水硫酸钙等)。对固体填料的预先除水可用在中高温焙烧或烘箱(马福炉)干燥等方法，要注意干燥的热填料冷却过程中应避免再与湿气接触而吸湿。真空干燥一般在聚醚(或含多元胺等活性氢化合物)的脱水及多元醇、填料、增塑剂的混合物体系的脱水时采用。一般在2701330Pa负压下，90-110搅拌1-2h，能除去大部分水分。共沸蒸馏一般是加入甲苯或苯于物料中，加热回流，可用分水器将水带出，最后减压蒸除溶剂。此方法可用于活性氢原料、填料、增塑剂、颜料等的混合物料的脱水。2. 单组分密封胶的制备单组分湿固化聚氨酯密封胶是由端NCO基团聚氨酯预聚体与填料、增塑剂、添加剂配合而成。聚氨酯预聚体的质量和稳定性直接影响密封胶的各项技术指标。单组分聚氨酯密封胶的制造方法有两种。(1)先制备PU预聚体，再加填料等原料脱水反应混合分散包装反应奎反应奎捏合机充胶机容器多完醇二异氰酸酯 干燥填料、增塑剂等3.双组分聚氨酯密封胶的制备双组分聚氨酯密封胶由主剂和固化剂组成。大多数双组分PU密封胶的主剂主要是由聚醚多元醇与多异氰酸酯反应得到的端NCO预聚体；固化剂由聚醚多元醇、多元胺等活性氢化合物、填料触变剂、抗氧剂、催化剂等组成。另有少量双组分PU密封胶是以羟基组分(或聚醚填料混合物、或端羟基预聚体)为主剂，多异氰酸酯(如Coronate L、PAPI)为固化剂。双组分PU密封胶的主剂的制备工艺如下：聚醚多元醇减压脱水加多异氰酸酯反应冷却、包装固化剂的配制工艺一般为：聚醚多元醇、无机填料、增塑剂、催化剂等分散脱泡包装 底涂剂底涂剂(又称底漆)是在胶粘剂或密封胶施工过程中预先涂在被粘物上的溶液状物质，它固化后形成一牢固的漆膜。底涂剂固化物是胶与被粘物之间的过渡层，它与胶粘剂、密封胶及被粘物之间的粘接力优于胶与基材之间的粘接力，从而增强了胶与基材之间的粘接性能。对于密封胶来说，底涂剂是比较重要的辅助材料，甚至可以说它是完成密封功能不可缺少的一部分。对底涂剂的要求包括两个方面，一是具有良好的操作性能，即要易于施工的粘度，浸润性好，使用期长，晾置时间短；二是具有良好的涂膜物性，即较高的内聚强度，粘接性好，固化收缩小，耐水、耐热、耐候等。一种好的底涂剂既要适应密封胶，也要适应基材。底涂剂的种类根据密封胶及基材而异。对于聚氨酯密封胶来说，所用的底涂剂概括起来大多数属于以下三类：有机硅偶联剂，多异氰酸酯及端NCO基团的预聚体，有机硅偶联剂与端NCO化合物的加成物。下面介绍几种聚氨酯密封胶的底涂剂体系。1.有机硅烷偶联剂(1) 3-(2-氨基乙基)胺丙基三甲氧基硅烷与3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷的l：1.5(摩尔比)混合物，配成5的乙醇溶液。(2) 3-(2-氨基乙基)胺丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、双(酸二辛酯)钛羟基乙酸盐各2份与己烷94份所配成的底涂剂。上述底涂剂可用于不锈钢、玻璃、陶瓷等基材，能使聚氨酯密封胶具有持久粘接万，耐100及热水，涂布底涂剂后，晾置30min即干燥，可在其上涂挤密封胶。(3) 双(r-三甲氧基硅丙基)双硫化物的5甲乙酮溶液，可用于玻璃、铝等表面。 (4) 有机硅偶联剂10份、炭黑10份、丙烯酸树脂10份、甲乙酮70份、催化剂0.5份。此底涂剂是某公司的产品。可用于玻璃等的表面。2.含NCO化合物(1) 多异氰酸酯20份、炭黑5份、丙烯酸树脂5份、醋酸乙酯70份组成的底涂剂是日本某公司为PU密封胶配套的、牌号为43595的底涂剂，可用于密胺醇酸树脂漆涂装的钢板。(2) 在未上釉的陶管等基材上先用氨丙基三乙氧基硅烷的10乙醇溶液处理，干燥30min，再用40PAPI的醋酸乙酯溶液处理，干燥30min，可进行密封胶施工。(3) 一种丙烯酸氨酯预聚物底涂剂由下法制得：丙烯酸丁酯30份、甲基丙烯酸甲酯70份甲基丙烯酸-2-(叔丁胺基)乙酯14.1份、2-氨乙基硫醇2.8份、AIBN0.3份，在50份甲苯中于70分批反应，得Mw约4800、转化率99的含胺基的丙烯酸酯共聚物，再加入25.2份MDI及0.1份辛酸亚锡反应数小时，用90份醋酸乙酯稀释。该底涂剂含游离NC01.8，可用于建筑灰泥与密封胶之间。(4) 由Desmodur P(硫代磷酸三苯基三异氰；酸酯)及少量环氧树脂在催化剂存在下反应，用二氯甲烷为稀释剂，得到含NCO基团的底涂剂，用于塑料如FPR，R制品、金属表面的处理，增加密封胶与这些基材的粘接力。3.硅烷与异氰酸酯的加成物含有少量可水解烷氧基硅烷基团的端NC0基PU预聚体，可作为聚氨酯密封胶的底涂剂。有的厂家对于不同的基材及密封胶推荐使用不同的底涂剂。表5是日本聚氨酯工业株式会社推荐用于该公司U-lant聚氨酯密封胶的多异氰酸酯类底涂剂Coronate系列。表5 U-lant的底涂剂 底涂剂基 材Coronate 2223灰泥、混凝土、砌块、发泡混凝土、石板Coronate 2224硬PVC、PS、MMA处理过的A1材、钢铁、不锈钢Coronate 2226灰泥、石板、MMA处理的A1、不锈钢板、镀锌钢板、硬质PVC板 Coronate 2227软质PVCCoronate 2228蒸压轻质混凝土板 聚氨酯密封胶的应用1.土木建筑在发达国家的土木建筑业，密封胶是相当重要的建筑材料，广泛用于混凝土预制件、管道接头、幕墙、屋顶和地板防漏及道路等方面的嵌缝、防漏、抗振动等。三大弹性密封材料中，日本和美国的聚氨酯密封胶和有机硅密封胶、聚硫密封胶乎分秋色，其产销量均在万吨以上。在日本，就聚氨酯的价格与性能的平衡性来说，已接近于建筑用理想的密封材料，聚氨酯密封胶产量的75-80用于建筑业。适合用于建筑用的密封胶应有以下特征，即：它可以根据应用目的的不同选择模量；回弹性好；耐磨性优；对钉等尖锐物质的抗刺穿能力(耐针刺性)强；撕裂强度大且裂痕的传播能力小；长时间变形永久形变小；复原性优，位移补偿能力强；固化前后体积变化小；使用温度范围宽；并且，耐霉菌性好，无污染性，若使用底涂剂则具有较强的粘接性。用于建筑的弹性密封胶要求有较高的复原性(受外界应力变形后可恢复原状的程度)和位移补偿能力(即能随接头的变形而产生变形、却不会从基材脱离的能力，用接缝处宽度的百分数表示)。也就是说，密封胶能适应接缝受到压力或拉力时所产生的位移、基材受热时或受冷时的膨胀和收缩。 日本的建筑用密封胶工业标准JKSA5758对各种密封胶的性能制订了分类标准，其中耐久性试验是测试密封胶在接缝变形时的粘接性(依动性)、遭受高低温及浸水后性能是否劣化以及耐疲劳性能为一体的综合性试验，可用来评价建筑密封胶的综合耐久性能，值得借鉴。下面对JIS A 57581986中耐久性试验及密封胶耐久性分类作简要的介绍。耐久性试验进行步骤：(1) 50水中浸泡24h；(2) 常态放置24h；(3) 进行压缩加热试验，按不同耐久性分类标准，在所设定的温度和压缩幅度状态维持168h；(4) 解除压缩，恢复常态，放置24h(5) 进行低温拉伸试验。按所设定的扩张幅度，在-10维持此状态24h；(6) 恢复到常态，放置24h；(7) 重复步骤(1)-(6)一次；(8) 固定接缝(间隙)宽度12mm，常态24h；(9) 进行往复疲劳试验，以4-6次min速率将间隙周期性扩大及压缩，共做2000次。在步骤(2)、(4)、(6)、(9)结束后，检查试样是否从基材脱离。若粘接破坏，则降一个等级做上述耐久性分类试验。为各种密封材料的耐久性分类及用途。按JIS A 5758的耐久性分类，共有6个等级，依级别高低顺序分别为10030、9030、8020、7020、7010、7005。聚氨酯密封胶的耐久性一般在7020-9030之间。建筑用聚氨酯密封胶有单组分型和双组分型，单组分型由于使用时不必混合，因而操作方便；双组分型密封胶对物性、固化速度选择的自由度大，缺点是由于密封胶粘度大，需专门的混合设备且费工、费时，因为双组分必须混合均匀。在建筑用途场合，双组分PU密封胶用量比单组分的大。建筑用的密封胶大多为低模量品种，即高伸长率低硬度的产品，并且大多数场合需要具有不下垂性能。用于高速公路及机场的PU密封胶一般为高模量胶，据报道其性能如下：邵氏A硬度4060，100模量0.5-0.7MPa，复原性不小于85，具有良好内聚力，不产生蠕变，抗小石子及其他异物嵌入，耐高速交通磨耗。可使用聚氨酯密封胶的场合有：(1)大楼主结构中混凝土嵌板之间的水平及垂直接头的密封及缝隙的填充；(2)住宅门窗框四周与混凝土或砖墙之间缝隙的密封；(3)建筑物幕墙、厕所附属设备等处接头的密封；(4)屋顶缝隙的密封防漏，地板缝隙的嵌缝，地砖的铺设； (5)空调及通风系统中所有接头的密封；(6)供排水系统中各种材质管道插接口处的粘接密封；(7)供气系统中管道接头及泄漏处的密封；(8)地下隧道中混凝土嵌板对接头的密封；(9)复层玻璃用密封胶及隔热窗框用密封胶；(10)高速公路、桥梁、飞机场等伸缩性间隙的嵌缝和密封的使用例。下面介绍隔热用双层玻璃(insulating glass)方面密封胶的应用。双层玻璃就是通常用两层玻璃板，四周以金属隔片相隔，放人干燥剂并用密封胶把干空气密封起来。所得的玻璃制品如。由于双层玻璃因空气层隔热效果比单板玻璃提高约1倍，使用双层玻璃代替单层玻璃制造窗户用于空调房间可省能；用于寒冷地区，可防止室内热量流失。此外，它还有隔音效果。欧美等国纷纷采用，如美国1982年住宅双层窗玻璃采用率约70，1992年估计为85。据报道，欧洲1989-1991年三年内双层玻璃总产量约71Mm2，日本也在大力开发双层玻璃，该国1985年双层玻璃需求量为1098km2，1990年为2263km2，一直呈上升趋势。对于双层玻璃来说，必须防止室内侧玻璃面的结露，并且在低温时玻璃夹层内气体不能因露点过高而结雾影响透光率，故要求夹层内为干燥空气。对所用密封胶的要求如下：(1)水气及空气透过率低；(2)弹性好，耐风压振动及基材膨胀收缩运动，与玻璃粘接性好；(3)耐药品性及耐老化性好。丁基胶的水汽透过率极低，但粘接性欠佳，而硅酮胶水汽透过卒较高，故一直以聚硫密封胶为主。双层玻璃制造中采用的密封方法有单一聚硫密封胶和双重密封工艺两种，一般使用双重密封工艺，即用丁基密封胶及聚硫(或其他弹性密封胶)两种密封胶密封。聚氨酯密封胶一般须与丁基密封胶结合使用，采用双重密封工艺。在铝型材的沟部注人热传导率低的MDI型PU密封胶，固化后将铝型材切离，PU胶固化后所形成的硬质树脂保持“渡桥”状态，即成制品。隔热框格的隔热性非常好，当室内外温差大时，能防止窗或门框结露，所用的一种高性能PU密封胶性状及性能。2.汽车用于汽车工业的密封胶一般应具有较高且长期耐久的粘接力，因而有时也称为胶粘剂及(或)结构胶粘剂。有人认为这种具有粘接和密封双重功能的胶可称作“密封胶胶粘剂”。聚氨酯密封胶具有较好的物性和耐久性能，对基材适应性强，可具有适合汽车快速装配生产线的作业性和固化速度，在汽车工业发达的国家已被广泛用于风挡玻璃的装配和密封，防撞杆、前灯、后门等的密封兼粘接，使这些部件接头具有防锈、防水、防尘、抗震和增强作用。所使用的胶的类型有单组分和双组分。有些部位如发动机盖、行李箱等处，所用的双组分胶其粘准功能远甚于密封，属于结构性胶粘剂。下面介绍在汽车制造占主导地位的P