工艺技术_电解脱氮除磷工艺规模化养猪废水处理应用

上海交通大学 硕士学位论文 电解脱氮除磷工艺在规模化养猪废水处理中的应用研究 姓名：尚晓 申请学位级别：硕士 专业：环境工程 指导教师：孔海南 20090101 第 I 页 电解脱氮除磷工艺在规模化养猪废水处理中的应用研究电解脱氮除磷工艺在规模化养猪废水处理中的应用研究 摘摘 要要 在农村地区普遍鼓励扩大养殖生产的背景下，我国畜禽养殖业蓬勃发展，近年来养猪产业呈现 产业化、规模化和区域化发展态势。由于规模化养猪场排放废水量大、污染物浓度高且在我国长期 缺乏重视和管理，其已成为我国多数地区和流域的最主要污染源之一，每年造成严重的环境污染问 题和大量的氮磷资源流失浪费。本文主要研究规模化养猪废水的电解脱氮除磷工艺，工艺克服了传 统养猪废水处理技术中高浓度氮磷污染物处理效果不佳的技术瓶颈，和常规技术比较具有设备简 单、维护方便、水力停留时间短、处理效果好等优势。 研究成果包括： 1. 电解脱磷过程最佳 pH 值范围为 5-9；最佳铁磷摩尔比为 3：1；曝气条件能有效的提高电解 脱磷效果，缓解电极钝化现象，降低电解过程压降从而减少能耗损失等优点，最佳曝气量 为 1.0L 空气/(minL 溶液)；铁板/铁板电极和铁板/石墨电极的电解除磷效果相近。 2. 电解脱氮过程 pH 值范围适应性较广，在中性条件下更有利于氨氮的去除；在适当的电流密 度条件下，初始氯离子和氨氮最佳浓度比为 10：1；理论有效余氯与氨氮摩尔比为 2：1 时 所对应的电流密度为最佳；在该过程内曝气条件不能发挥有效的吹脱作用。 3. 通过模拟废水实验证明了电解脱氮除磷整合工艺的可行性；实现了在反应过程中无需投加 药剂，在同一电解槽中电解脱氮和除磷过程的间歇替换；阳极铁板没有发生阳极钝化现象， 电导率和水温等运行参数变化平缓； 目标污染物磷的去除率达 98%， 但工艺中溶液酸碱度极 不平衡导致脱氮时间较短， 脱氮效果不理想仅为 18%； 曝气条件对提高污泥沉降性有积极作 用，但对于提高氮磷的去除效果十分有限。 4. 实际废水处理耗时 136min， 有机物的降解补充了水中的碱度， 延长了电解脱氮过程的时间， 氨氮和有机物去除率上升显著分别达到 42.4%和 83.7%； 电化学氧化作用较电絮凝作用去除 有机物效果更好，有机物的降解主要发生在脱氮阶段；实际废水中电解脱氮和脱磷阶段皆 能除磷，脱磷所需时间大大缩短；当实际废水中有机物浓度增高时，氨氮去除率将提高； 曝气条件有利于有机物的去除，但对于氮磷去除效果不明显，在水中有机物去除能够满足 要求情况下，不建议增加曝气条件。 关键词：关键词：规模化养猪场，养猪废水，脱氮除磷，电解 第 II 页 Research on technology of electrolysis for N and P removal applying on intensive swine wastewater ABSTRACT With encouragement to enlarge livestock yielding in most countryside, our countrys livestock industry developed well and recently become more industrial, more intensive and more regional. For hog industry, due to the amount and concentration of wastewater that discharge from intensive pig farm is very big and high, swine wastewater is always one of main pollution sources in most districts and watersheds and cause severe environmental pollution and much drainage of valuable N and P resource every year. This dissertation intensively research on the technology of electrolysis for N and P removal of swine wastewater from intensive pig farm, which can overcome the bottleneck of traditional treatment that has a less efficiency on removal of high concentration of N and P in wastewater, and with simple apparatus, easy maintenance, short HRT and high removal effects. The research results show that: 1. For P removal electrolysis, the optimal parameters include pH range was from 5 to 9, Fe: P =3:1 and aeration volume was 1L/min for 1L wastewater. Also found that aeration had functions of improving electrode passivation and lowering energy consumption, and Fe/Fe and Fe/Graphite were less in different. 2. For N removal electrolysis, it adapted wide pH range, but neutral condition was preferred, and optimal initial concentration of cl- and current density were corresponded by theoretical value of ccl-:cNH3-N=10:1 andHClO/ClO-:NH3-N=2:1 respectively, in addition during that process aeration had no any effects of NH3-N blow off. 3. Artificial wastewater experiment justified the feasibility of the electrolysis technology, which realized the switch between N and P removal electrolysis without any reagent during the process. EC and temperature parameters changed smoothly and electrode passivation had not ever happened. As for pollutions removal, 98% of the target pollution P had been removed, however as no good balance between acid and alkalinity, the time of N removal electrolysis was so short that effluent quality of NH3-N could not meet the discharge standard. 4. Real wastewater experiment took up about 136min in all. The organic pollutions can make up the alkalinity of water so that extended N removal electrolysis time and improved the removal rate of TOC and NH3-N to reach 42.4% and 83.7% respectively. TOC mainly was removed by electrochemical oxidation during N removal phase, but for some unclearly reasons P removal happened in first N removal and P removal phases, so P removal time is reduced much. Aeration could contribute to TOC removal but had less efficiency on P and N removal, so there is no suggestion to add aeration condition when effluent quality of TOC could meet discharge standard. Keywords：Intensive pig farm, swine wastewater, N and P removal, electrolysis 第 I 页 第一章 课题研究背景和意义 1.1 养猪废水的产生现状 我国改革开放以来， 随着农村经济体制的全面展开和党中央、 国务院各项方针政策的贯 彻落实，畜牧业得到了持续快速发展。2005 年我国肉类、蛋类产量分别占世界的 29.3%和 44.5%，居世界第一；同时，畜禽养殖业产值占农业总产值的比例已由 1980 年的 18%上升到 2006 年的 37%，不少地区甚至有的省份，畜牧业经济在农村经济中已是“三分天下有其一” ， 很多饲养业比较发达的地方，已成为农村经济的“半壁江山” 1。这种快速发展的趋势在养 猪产业体现的更为明显，长期以来，我国地方政府把扩大养猪产业规模作为产业结构调整、 扩大农民收入的主要途径加以鼓励。19942004 年我国生猪存栏量由 4.15 亿头增至 4.82 亿头，增长了 16.23%；出栏量由 4.21 亿头增至 6.18 亿头，增长了 46.78%。并且“十五” 期间，养猪产业呈现了规模化、区域化和产业化的快速发展趋势，图 1-1 显示了 1999-2004 年我国生猪养殖快速规模化进程。 图 1-1 1999-2004 年我国生猪养殖规模化进程 2 Fig.1 Fast growth process of intensive pig farms in China from 1999 to 2004 伴随着我国养猪产业和养殖规模化的迅速发展， 畜禽养殖粪便产生量和污染物产生量日 趋增大， 表 1-1 为彭新宇等人 3根据国家环保总局推荐的畜禽粪便污染物排放系数测算得到 的 2000-2005 年全国畜禽粪便产生总量和主要污染物产生量统计表。可以看出，2005 年较 2000 年在畜禽粪便产生量以及主要污染物产生量上都有明显的增幅。 据张克强等人 4研究比 第 2 页 较发现，2001 年畜禽养殖排放的固体废物已是工业排放固体废物的 1.58 倍，畜禽养殖废水 中排放的 CODcr 是工业和城镇生活污水排放的 CODcr 总和的 3.22 倍。 以上可以看出畜禽养殖污染已成为我国又一主要污染源， 特别是养殖数量相对集中的规 模化养殖场对周边环境造成了非常大的环境污染隐患，根据 2002 年国家环保总局进行的全 国规模化养殖场污染调查结果发现，有 1476 个畜禽场距离水源地的距离不超过 50m，大约 占我国规模化畜禽养殖场总数的 8%-10%；有 5834 个规模化畜禽场距离周边居民区或民用水 源地不超过 150m，大约占我国规模化养殖场总数的 25%-40%左右 5。这些畜禽场选址不当、 缺乏管理，如不加以控制，我国将存在养殖规模化向污染规模化转变的威胁。 表 1-1 2000-2005 年我国畜禽粪便及主要污染物产生量测算表 单位：万吨 Tab.1-1 Calculation of livestock pollutions in China from 2000 to 2005 年份 粪便产生量 BOD年份 粪便产生量 BOD5 5 CODcr NH CODcr NH3 3-N TP TN 污染物合计 -N TP TN 污染物合计 2000 227798.04 4244.26 5050.82 490.64 271.96 1181.47 11239.15 2001 228596.57 4240.00 5044.88 489.31 271.01 1179.07 11224.26 2002 234628.30 4345.89 5170.40 502.14 279.16 1210.65 11508.24 2003 242270.53 4470.18 5321.74 517.80 288.33 1249.76 11847.81 2004 250118.64 4590.80 5465.53 531.77 296.55 1284.89 12169.54 2005 257533.24 4691.62 5638.22 548.12 306.20 1323.57 12507.73 1.2 养猪废水的特点和危害 养猪废水包括粪便排水和饲养冲洗水， 是一种典型的高浓度氮磷有机废水 （水质调查结 果见表 1-2） 6，具有固液混杂、有机质高、碳氮比失调等特点。一方面，粪尿中所含有氮、 磷和 COD 等污染物的溶淋量很大， 如不妥善处理， 就会通过地表径流和土壤渗滤进入地表水 体、地下水层或在土壤中积累，致使水体富营养化加剧、土壤丧失生产能力、地下水受到污 染等； 另一方面， 污染物含有大量的病原微生物、 寄生虫卵以及孳生的蚊蝇， 如不及时处理， 会使环境中病原种类增多，病原菌和寄生虫大量繁殖，造成人、畜传染病的蔓延。同时，N、 P 是生物生长的必需元素，是供人类生产生活的宝贵资源，例如，磷是一种不可再生的战略 性资源，全球高品位磷矿石 50 年内将趋于枯竭，而我国的富磷矿预计也仅能用到 2015 年， 如果将高浓度的氮磷废水排放入自然界中，不仅对水环境造成严重的污染，而且浪费资源， 极不符合我国可持续发展战略，养殖废水中高浓度氮磷的有效去除和回收势在必行。 由于我国养猪方式以家庭圈养和集约化养殖相结合， 前者具有废水排放分散、 难控制的 特点，后者具有废水排放量大、难处理的特点，加上长期以来，我国对于畜禽养殖污染的重 视程度不够， 畜禽粪便污染管理和配套污染处理设施建设落后。 根据国家环境保护总局 2000 第 3 页 年进行的全国范围规模化畜禽养殖业污染情况调查发现， 全国各省市平均经过环境审批和环 评的规模养殖场不足 10%；而 60%养殖场缺乏干湿分离这一最为必要的环境管理措施，80% 的规模化畜禽养殖场缺乏必要的污染治理设施和投资 5， 以上综合原因导致了养殖废水特别 是养猪废水污染已成为我国众多地区和流域的严重环境污染问题之一。 如苏扬等人报道， 浙 江省畜禽养殖场排放的污染物已占到水体富营养化物质来源的 60%以上 6；黄沈发等人研究 发现，根据 COD、BOD 和氨氮 3 项污染物指标的等标污染负荷计算，畜禽养殖业对黄浦江流 域主要污染负荷的贡献率为 37%，居各污染源首位 7；据叶美锋等人统计，福建省 2005 年猪 场污水产生量达 6 亿 t，猪场污水已成为河流水域的主要污染源 8；而在云南高原湖泊中， 本人参加的星云湖和抚仙湖污染源调查工作中发现，畜禽粪便污染在 COD、总氮和总磷三项 污染物产生量中分别占 65%、75%、84%和 57%、21%、62%。 表 1-2 我国集约化养猪场排放污水水质指标 Tab.1-2 Quality of wastewater discharged by intensive pig farms in China 清粪方式清粪方式 CODcr (mg/L) NH3-N (mg/L) 总总 N (mg/L) 总总 P (mg/L) 干捡 2640 261 370 43.5 水冲 21600 5900 8050 1270 *根据国家环境保护总局 2002 年对全国 23 个省（区） 、市规模化畜禽养殖业污染状况的调查结果：均为平 均值。 1.3 养猪废水处理现状 对于养猪废水， 世界各国因各自国情不同常常采用不同的处理方法。 大致包括以下三种 主要模式：还田模式、自然处理模式和工业化处理模式。 1.3.1 还田模式 粪便污水还田做肥料是一种传统的、经济有效的处置方法，可以实现养分循环利用。在 大多数畜禽家庭圈养地区，粪便处理均采用这种方法。粪便施于土壤中，在土壤微生物和植 物的作用下， 粪便污水中有机物质被分解转化成腐殖质和植物生长因子， 有机氮磷转化成无 机氮磷，供植物生长使用，不但可以减少化肥的使用，还能维持并提高土壤肥力，改善土壤 通透性， 促进有益微生物的生长。 这种模式适用于远离城市， 土地宽广， 种植和养殖相结合， 有足够农田消纳粪便污水的农村地区。在美国，大约 90%的规模化养猪场采用还田利用的方 法处理粪便污水；而日本在走了十多年的弯路后，从上个世纪 70 年代又开始推广粪便污水 还田利用的处理模式 9；我国上海地区，在防治畜禽养殖污染的过程中，经过近 10 年的达 标处理实践，意识到养猪废水污染的严重性和治理的难度，1999 年又回到了还田利用的综 合处理模式。说明还田模式处理养猪废水有较强的生命力和优势 10。 还田处理模式的关键问题在于还田粪便污水是否超出土壤的自身承载能力， 如高出其阈 第 4 页 值一定水平则会造成“土壤富营养化” ，对环境产生压力甚至是危害。因此各国在采用禽畜 粪便还田处理上比较谨慎， 大多数国家为监督和指导粪便还田处理都颁布和执行了各国相关 的法律法规制度。 意大利规定每公顷耕地可施用 4 吨禽畜粪便； 英国则建议的粪便污水最大 用量为 50m 3/ha，且每 3 周不超过一次；德国对耕地使用氮、磷、钾总量进行了限制，如氨 的最大用量为 240kg/ha，也对每公顷耕地承载的家畜量进行了限制：牛 3-9 头，马 3-9 匹， 羊 18 只，猪 9-15 头，鸡 300-900 只，鸭 450 只；挪威规定：1 头牛，8 头猪，67 只蛋鸡应 有 0.4hm 2的土地消纳粪便。 我国农业部 2006 年颁布的畜禽粪便无害化处理技术规范（NY/T 1168-2006）中明文规 定禁止未经无害化处理的畜禽粪便直接还田处理， 但目前没有关于粪便还田污染负荷的明文 规定。徐德徽等人研究指出，通过我国土地负荷警报指数图（图 1-2）可以看出，我国土地 负荷已体现出一定的环境胁迫水平，没有环境影响的最高值警报指数为 0.4，即使在现有的 畜牧业发展水平上，依靠还田处理已经面临很大的制约，存在环境压力和环境风险。 注：没有环境影响的最高值警报指数为 0.4 图 1-2 我国土地负荷警报指数图 11 Fig.1-2 Alertness index chart of soil pollution load in China 另一方面， 还田处理过程中粪便的储藏问题也很突出， 即需要有足够的容积来储藏暂时 没有施用的粪污或及其消化液。 由于大多数集约化养殖场周围并没有足够的农田消纳其产生 的畜禽粪便， 因此一般需要建设占地面积较大的粪便储存室来长时间存放畜禽粪便， 这也增 加了依靠还田处理畜禽粪便的难度。 如我国上海地区经过 7-8 年的畜禽粪污还田利用实践后 发现， 没有足够的土地用于粪污还田， 不得不采用异地处理或和工业化技术联合方式来处理。 综上所述，还田处理因其投资省、能耗低、营养物质资源化等特点具有一定的实际运用 价值，同时存在还田季节性的影响，还田处理存在环境隐患和风险，需要还田土地和存储空 间占地面积较大等因素。 因此必须因地制宜选择适当的处理方式， 不能单独依靠还田模式来 处理我国畜禽养殖特别是规模化养猪场的粪污污染。 第 5 页 1.3.2 自然处理模式 这种模式采用氧化塘、人工湿地等自然处理系统，对养猪废水进行处理，适用于远离城 市，经济欠发达，土地宽广，低价低廉，气候温和地区。美国、澳大利亚以及东南亚一些国 家的养猪废水处理多采用这种模式。国内南方地区（如江西、福建、广东、云南）也大多采 用这种模式。一般处理工艺图如下。 猪舍格栅厌氧消化自然处理 脱硫 脱水 脱硫贮气 沼气利用 达标排放 沼气利用 达标排放 干粪 干粪出售或生产有机 复合肥 干粪出售或生产有机 复合肥 图 1-3 畜禽粪便自然处理模式工艺流程图 Fig.1-3 Flow diagram of natural treatment of livestock wastewater （1）氧化塘 （1）氧化塘 氧化塘主要分为水生植物氧化塘和生物氧化塘两类。 水生植物氧化塘即在塘内种植水葫芦、水浮蓬、水葱、芦苇等水生植物，通过它们较强 的吸收、分解氮磷有机质和氨氮、磷酸盐的能力，深度脱氮除磷处理。深圳某养猪场（10 万头）利用凤眼莲去除有机物，设立两级吸收塘，总停留时间为 30d，有机物去除率达 69%， 总氮去除率达 75% 12。福建 4 家养猪场废水在以除碳为主的沼气厌氧发酵等工艺基础上，采 用水生生物氧化塘技术对废水进行深度处理， 效果良好 13。 同时水生生物氧化塘要求待处理 污水水质不含重金属， 不含难降解有机物， 有适当的气温和阳光以及适量有机 BOD 负荷满足 生物生长需要。因此，该方法适用于远郊农村土地价格低廉，温度和气候适宜的南方地区， 且应具备一定污水生物处理条件。 生物氧化塘可以分为好氧塘、兼性塘和厌氧塘。好氧塘中异养微生物，即好氧细菌和真 菌，将有机物氧化降解而产生能量，用于合成新的细胞，同时藻类通过光合作用固定二氧化 碳并摄取氮、磷等营养物质和有机物；厌氧塘用于较高 BOD 的污水的预处理，以减轻后续氧 化塘处理的负荷；兼性氧化塘上层是好氧性，下层是厌氧性，一般深 0.61.5 米，工程应 用表明良好维护管理的兼性塘， 有助于克服厌氧塘的臭气和好氧塘的藻类增殖的缺点。 由于 养猪废水的污染浓度较高，在国外往往采用多级厌氧塘、兼性塘与好氧塘进行处理，国内大 多采用厌氧消化-自然处理组合系统。澳大利亚昆士兰的一个种猪场利用三个单元塘贮存 1000 头种猪的粪污并循环使用，第 1 个是厌氧塘，第 2 个是兼氧塘，第 3 个是好氧塘，每 第 6 页 天从贮存塘提取 250t 水用于冲洗猪粪，冲洗出水通过狭窄、平行的地下水槽进入厌氧塘， 粪污在每一个塘中提留 200d，出水通过贮水池收集，作为循环用水 14。湖南某养猪场废水 排放量为 100m 3/d，采用 UASB/SBR/氧化塘工艺处理养猪废水，运行周期 24h，出水 COD、氨 氮、总磷的去除率分别达到 93.7%，92.4%和 96.4%，出水水质达到畜禽养殖业污染物排放 标准 （GB18596-2001） 15。 （2）人工湿地 （2）人工湿地 人工湿地是由人工建造和控制运行的与沼泽地类似的地面， 将污水、 污泥有控制的投配 到经人工建造的湿地上， 污水与污泥在沿一定方向流动的过程中， 主要利用土壤、 人工介质、 植物、微生物的物理、化学、生物三重协同作用，对污水、污泥进行处理的一种技术。其作 用机理包括吸附、滞留、过滤、氧化还原、沉淀、微生物分解、转化、植物遮蔽、残留物积 累、蒸腾水分和养分吸收及各类动物的作用。由于其能耗低，运行费用少，系统运行稳定， 管理方便， 对周围环境影响小等特点， 人工湿地技术处理养猪废水在国内外应用和研究十分 广泛，如 M.E. Poach 等人利用 6 块（11m40m）的人工湿地（主要植物为香蒲和芦苇）处 理养猪废水，COD 去除率为 61%，TSS 去除率为 63%，而总氮去除率达 70% 16；Reddy 等人利 用人工湿地处理养猪废水研究发现，芦苇和香蒲分别对氮的去除率为 51%和 37%，而对于磷 的去除率在30%至45%之间 17； 墨西哥湾调查68处总共135个中试生产规模的湿地处理系统， 收集了大约 1300 个运行数据，调查发现，各污染物的平均去除效率为 BOD5：65%，TSS：53%， NH3-N：48%，TN：42%，TP：2% 18； 国内廖新弟等也进行了人工湿地处理养猪废水的生产性 实验，养猪废水经过四级串联人工湿地的处理，BOD5去除 88%，COD 去除 86.7%，SS 去除 90.8% 19；何连生等人利用循环垂直流人工湿地处理养猪废水，发现循环出水提高了各污染 物指标的去除率，废水经过处理 COD 去除率为 70.5%，NH3-N 去除率为 76.5%，TP 去除率为 48.8% 20。人工湿地处理系统需要克服的问题在于占地面积较大、湿地系统容易发生悬浮物 堵塞、植物需要及时移除、以及克服季节性气候对生物生长的影响。 综上所述，自然处理模式具有投资省，运行管理费用低，不耗能，产生污泥量少，不需 要复杂的污泥处理系统， 不需要建设复杂的机械设备， 管理方便， 对周围环境影响小等优点， 但同时存在土地占用面积较大，处理效果易受季节、温度变化的影响，容易污染地下水，且 很难单纯通过自然处理方法使含高浓度氮磷的畜禽养殖废水达标排放。 因此， 自然处理模式 需要根据实地环境情况进行选用，该技术很难大范围推广。 1.3.3 工业化处理模式 根据前章节分析，我国生猪养殖发展呈现规模化、区域化和产业化的快速发展趋势。在 经济发达地区，为了便于运输，许多规模化畜禽养殖场建设在城市近郊，没有足够的土地和 农田来消纳或进行自然处理养猪废水， 只能采用工业化处理模式。 该方法主要优点： 占地少， 第 7 页 适应性强，不受地理位置限制，季节性温度变化影响较小。面对我国日趋紧张的土地资源问 题，工业化处理方式将成为我国规模化养猪场处理养猪废水的主要方式。 传统养猪废水处理工艺为固液分离厌氧处理好氧处理的“三段式”污水处理工艺， 其主要工艺流程图见 1-4。 图 1-4 “三段式”养猪废水处理工艺流程图 Fig.1-4 Flow diagram of “Three Steps” treatment of swine wastewater 养猪废水的“三段式”污水处理工艺是公认的经济处理方法，其脱氮过程主要通过好氧 细菌进行硝化作用，将氨氮氧化成为亚硝酸盐，进而氧化成为硝酸盐，而经硝化后的硝酸盐 在缺氧的状态下由反硝化菌作用还原成氮气； 脱磷过程主要通过聚磷菌在厌氧条件下将细胞 内的聚磷水解成为正磷酸盐释放至胞外并从中获取能量， 在好氧条件下聚磷菌摄取过量磷酸 盐合成高能物质 ATP，作为能量储存在体内，随后随着剩余污泥排出。但“三段式”生物处 理方法处理效果往往不理想， 特别是好氧后处理单元对厌氧消化液中的氮去除效果较差， 同 时对于污水中的磷去除效果不明显，去除率一般不高于 50%，出水不能满足行业污水排放要 求。如 Ng Wun Jern 采用 SBR 工艺处理养猪废水厌氧消化液，氨氮的去除率仅为 68.7% 21； Su 等在 SBR 工艺处理养猪废水厌氧消化液的生产性实验中，得到结果 COD 去除率为 58.3%， NH3-N 的去除率仅为 13.3%，PO4-P 的去除率为 38.7%，去除效果很不理想 22；徐杰泉等人采 用接触氧化法处理养猪废水厌氧消化液， 出水 COD 在 500mg/L 以上， NH3-N 在 200mg/L 以上， TP 在 100mg/L 以上 23；杨虹等小试发现：SBR 处理厌氧消化液，氨氮去除率小于 60%，出水 氨氮浓度达 600mg/L 左右 24。 鉴于养猪废水中高浓度氮磷处理效果不理想的特点， 国内外研究者整合物理、 化学和生 物方法开发了多种针对高浓度氮磷有机废水的污水处理工艺， 并开展了在养猪废水处理领域 的应用研究。例如，Nolwenn Prado 等人用 MBR（离心-厌氧-好氧-膜）工艺处理养猪废水， COD 去除率 85%，氮的去除率达到 99%，磷的去除率达到 79%，但实验需投加乙酸和碳酸盐， 来增加碳源和控制碱度，同时膜过滤的稳定性也受到了有机负荷、温度等因素的制约 25；基 第 8 页 于磷酸铵镁（MAP）结晶法去除和回收氮磷的研究较为广泛，Suzuki 等人设计了的用于处理 养猪废水的结晶反应器 26；P.W. Anton Perera 等对 MAP 法回收氮磷的可行性进行了研究， 并得出了运行的优化条件，在 pH=9，NH4 +: Mg2+: PO 4 3-=1：1.5：1.5 时实验效果最好，氨氮 和磷酸盐的回收率能分别达到 70%和 97% 27，但鸟粪石结晶工艺操作要求高，对反应条件的 约束比较大，出水会残留一定量的镁离子，研究仍处于实验阶段；颜智勇等人设计了 UASB/SBR/化学混凝工艺处理养猪废水，出水 COD，NH3-N，TP 去除率分别达到 91.7%、89.4% 和 31.1%，其中磷的去除率不很理想。 综上所述， 工业化处理模式是未来规模化养猪场处理养猪废水的主要发展方向， 针对现 有各种养猪废水的工业化污水处理技术存在的缺陷， 提高污水中高浓度氮磷的处理效果， 在 改进现有技术和设计新技术的基础上开发一种处理效果好、 适用性强的养猪废水处理技术是 当务之急。 1.4 本章小结 我国养猪事业发展迅速，具有规模化、区域化和产业化的发展态势，由于长期以来，我 国对于畜禽养殖的大力支持以及对于随着养殖产业发展而引起的环境污染问题重视不够， 集 约化畜禽养殖场特别是规模化养猪场已成为我国众多地区和流域的主要污染源。 而养猪废水 是一种高浓度有机废水，富含氮磷营养盐，如未经处理排入周边环境将引起严重污染，造成 水体富营养化，土壤和地下水污染，以及流失大量宝贵的氮磷资源，因此养猪废水的有效处 理处置和回收利用是当务之急。 传统养猪废水的处理分为还田处置、 自然处理处置和工业化 处理三种主要模式， 还田处置和自然处理处置需要大量的农田来消纳废水以及廉价的土地来 建设自然处理系统，水力停留时间较长，且易受种植时节和季节性气候的影响，而我国大多 数规模化养猪场集中在城郊地区，土地资源紧张，养猪废水产生量较大，因此以上两种模式 不适宜在我国大范围的应用和推广。 工业化处理模式应是我国规模化养猪场养猪废水处理方 式的发展方向， 但目前的养猪废水处理技术存在较多技术瓶颈， 突出表现为高浓度氮磷污染 物去除效果不理想， 特别是废水中磷的去除成为众多技术难题， 工艺的可操作性和经济性存 在缺陷，技术研究不够深入，污水很难通过处理达到行业排放标准。因此迫切需要改进现有 技术和开发新技术来适应我国日趋增长的规模化养猪场养猪废水处理的需求。 第 9 页 第二章 课题研究内容和方法 2.1 课题研究内容 电解法处理废水是英国人在 1889 年首次提出， 电解法专利技术在 1904 年被运用到选矿 工程中，1909 年利用铁、铝电极的电絮凝法被注册专利，1946 年在美国首次大规模应用到 电絮凝法处理饮用水工程中。长时期以来，因为电价昂贵，电解法水处理技术并没有在世界 大范围推广。随后通过半个多世纪的科学研究，积累了大量的科学实践经验，并随着全球污 水处理的迫切需求和各国日趋严格的污水排放标准， 电化学技术重新被人们所重视， 和其他 污水处理技术相比在运行费用、处理效率和装置集约等方面具有很强竞争力。 电解法污水处理技术是基于电化学基础上开发的一种高效污水处理技术， 在外加电场的 作用下，电荷在阴阳极和电解液中发生迁移转换，在阳极发生还原反应，在阴极发生氧化反 应，电解液中伴随发生沉淀反应、氧化还原反应、水解反应等，而同时溶液中发生吸附、絮 凝、气浮等多种物理化学作用。该方法对于目标污染物针对性较强，去除速率较快，且受外 界环境影响较小， 因此近年来采用电解工艺针对不同类型废水进行处理的研究和应用日益广 泛，包括：纺织废水 28、含油废水29、食品废水30以及印染废水31等。较之生物法，电解 法具有去除率高、选择性强、水力停留时间短等优点；相比较常规化学沉淀法，电场作用和 气浮作用强化了污水中颗粒物混凝效率，出水 TDS（总溶解性固体）较少，同时电解工艺维 护较化学沉淀法简单，电解法污泥含水率较低，污泥利用前景较好。 针对目前养猪废水处理中高浓度氮磷处理效果不佳的特点， 考虑到我国规模化养猪场的 实际情况， 本课题以规模化养猪场的厌氧出水为原水， 以废水中高浓度的氮磷为主要目标污 染物，通过整合电解脱氮和电解除磷工艺，优化工艺运行关键参数，研究开发电解脱氮除磷 一体化工艺，目标使养猪废水厌氧出水磷浓度基本得到去除，氨氮浓度得到部分去除，提高 废水的可生化性， 为污水后续处理和高浓度氮磷资源的回收提供条件。 该工艺具有设备简单， 投资占地小，维护管理方便，水力停留时间短，处理效果好等特点。 研究内容涉及电解除磷、电解脱氮以及整合电解工艺三个过程，分别介绍如下： 电解除磷：电解除磷： 通过电解对污水中的磷进行去除和回收是近年来国内外污水除磷研究的热点 之一。李舒渊、黄霞等人 32在生活污水电解试验中优化了极板间距、通电时间和电流密度等 运行参数；冯爽等人 33针对城市污水处理厂二级出水（磷浓度为 3mg/L）进行了电解除磷试 验；Sahset Irdemez 等人 34对浓度为 100mg/L 的含磷废水电解过程中电流密度和 pH 值进行 了考察；而 Nihal Bektas 等人 35开展了针对电解除磷过程中能耗问题的研究等。但目前， 针对类似养猪废水这类高浓度含磷废水的电解处理研究较少， 相比较低浓度含磷废水的电解 处理， 高浓度含磷废水处理中电耗和极板损耗更加严重， 因此深入研究优化工艺运行条件和 第 10 页 降低工艺运行成本意义更加重大。 电解脱氮： 电解脱氮： 电化学方法处理高浓度氨氮废水的研究较为广泛， 在上个世纪70年代Thomas A.Pressley 等人对折点余氯法进行了机理性的研究，分析了反应过程中主要副产物氯胺和 硝基氮的种类和数量以及其对电解过程的影响 36； 近几年， 电化学法去除氨氮研究主要集中 在处理垃圾渗滤液等高浓度氨氮废水的应用中， 如李庭刚等人研究了电化学氧化法处理垃圾 渗滤液过程中，废水可生化性的变化以及氯离子浓度、pH 值、电流密度等对去除效果的影 响 37；薛俊峰等人研究了电解氧化处理垃圾渗滤液过程中，COD 和氨氮去除过程的竞争影响 38；Yves Vanlangendonck 等人使用电化学法处理电厂废水，得出了氨氮氧化速率的数学预 测计算公式 39等等。由于电化学法处理成本较高，传统生物法对于氨氮的去除效果较好，因 此电化学法去除氨氮的应用性有待于研究， 依靠单纯电化学法去除废水中高浓度氨氮可行性 较差，可考虑其作为生物处理前处理过程或污水深度处理过程较为合理。 整合电解工艺：整合电解工艺： 目前电解脱氮除磷的整合工艺研究较少， 对于该技术的可行性没有得到 广泛的公认，M.Ikematsu 等人利用该方法处理养猪废水证实了该技术在高浓度氮磷废水中 的可行性 40；高冈大造等人使用该工艺在一种低浓度氨氮、高浓度含磷的废水中应用，得到 效果显著 41。确定该技术的应用潜力，研究得到该技术运行的优化参数，加强技术示范是该 工艺研究的发展方向。 第 11 页 2.2 工艺原理 电解除磷原理：电解除磷原理： 在电解过程中， 阳极产生的铁离子会与溶液中的磷酸盐反应生成磷酸亚 铁以及磷酸铁沉淀； 部分铁离子在不同 pH 值范围内会与溶液中的 OH -反应生成铁的羟基化合 物以及氢氧化亚铁和氢氧化铁沉淀， 而磷酸根离子会吸附于以上物质的表面， 随着沉淀及颗 粒物得以去除； 同时在阴极生成的氢气在溶液中会产生气浮效应， 使溶液中的颗粒物漂浮到 溶液表面得以去除。因此电解除磷过程中磷的去除发生于沉淀、吸附和气浮等综合效应中。 工艺原理图如下： 工艺原理图 主要化学反应式 图 2-1 电解脱磷原理图 Fig.2-2 Schematic diagram of electrolysis for P removal 电解脱氮原理：电解脱氮原理：氨氮的去除是利用电化学氧化来实现，经实验研究表明 42氨氮的去除 主要是氯气和次氯酸的间接氧化作用，在阳极石墨电极的表面，氯离子转化成氯气，与水反 应进而生成有效余氯， 水中的氨氮和 COD 与有效余氯接触被氧化和分解得以去除。 工艺原理 图如下： 22 422 222 (5) (6) 23(7) clHO HClO HCL NHHClO NHCl HO H NHCl HClO NHCl HO + +=+ +=+ +=+ 工艺原理图 主要化学反应式 图 2-2 电解脱氮原理图 Fig.2-2 Schematic diagram of electrolysis for N removal 整合实验原理：整合实验原理： 在充分掌握电解脱氮和电解除磷两单独过程的主要优化运行参数的基础 第 12 页 上， 通过间歇调换石墨和铁板电极分别实现电解脱氮和电解除磷的过程交换， 通过对 pH 值、 电导率、 氮磷浓度和电解时间等过程参数的整合， 在同一反应器中运行过程实现无需添加药 剂完成高效除磷，同时脱氮和去除水中有机物。整合实验原理图如下： 图 2-3 整合实验原理图 Fig.2-3 Schematic diagram of combined electrolysis technology 第 13 页 2.3 实验内容 本课题研究技术路线图如下： 图 2-4 课题研究技术路线图 Fig.2-4 Technology roadmap of the subject 主要实验内容包括： 1. 实验前期准备工作 1. 实验前期准备工作 设计和制造实验用主要仪器设备，采集实际水样，确定实验室配制水样水质，进行设备 试运行和前期预备实验。 2. 电解除磷和脱氮工艺单独运行实验研究 2. 电解除磷和脱氮工艺单独运行实验研究 针对电解脱氮和电解除磷两个独立电解工艺进行实验研究，对其 pH 值范围、曝气量、 电流密度、 电导率以及污泥沉降性能等主要过程参数进行优化设计， 分别得到两个过程运行 的最佳实验条件。 （1）确定两电解过程中脱氮和除磷的最佳 pH 值范围； （2）确定除磷过程中最佳曝气量，以及曝气条件对污泥沉降性能的影响；考察曝气条 件对脱氮过程是否有显著影响； 技术调研技术调研 确定实际废水水质参数，熟悉已有研究的工艺运行条件 电解除磷电解除磷 考察 pH 值、铁磷摩尔比、曝 气条件、电极钝化现象、电 极阴极材料比较 电解脱氮电解脱氮 考察 pH 值、初始氯离 子浓度、电流密度、曝 气条件的影响 整合实验研究（模拟废水）整合实验研究（模拟废水） 酸碱度平衡、电解时间平衡、氮磷浓度平衡以及电导率和水温平衡 确定工艺的可行性，以及优化工艺运行参数 实际废水处理实际废水处理 第 14 页 （3）确定两个过程中的最佳电流密度，即最佳铁磷摩尔比和最佳氨氮与有效余氯比； （4）考察石墨/铁板脱磷和铁板/铁板脱磷效果上的变化； （5）实时观察反应过程中水温、电导率、电压等数值变化情况。 3. 初步整合电解脱氮和电解除磷工艺，优化电解工艺运行条件； 3. 初步整合电解脱氮和电解除磷工艺，优化电解工艺运行条件； 在单独电解过程研究成果基础上， 初步整合电解脱氮和除磷工艺， 研究工艺整合后的相 互影响，同步监测相关运行参数变化，优化过程运行参数。 （1） 考察电解工艺整合后 pH 值变化情况， 平衡电解脱氮和电解除磷过程的酸碱度变化， 以高效脱磷和部分脱氮为主要目标，确定电极正负极调换的最佳时间周期； （2）考察曝气条件对于电解整合工艺的综合影响，比较曝气条件下和无曝气条件下污 染物去除效果； （3）使用实际废水实验，分析有机物存在条件下对电解过程的影响；考察电解工艺中 酸碱平衡变化以及氮磷浓度变化的影响； 分析电解整合工艺在养猪废水脱氮除磷处理中的应 用潜力。 第 15 页 2.4 实验装置与方法 2.2.1 实验装置 实验装置图如图 2-5 所示， 实验过程中电流由直流稳流电源输入， 主要化学反应发生在 1L 容积电解槽中，同时伴随磁力搅拌器加速溶液混合和空气泵对溶液曝气。实验过程主要 参数记录使用精密 pH 计、电导率仪、水温计、以及数控电源显示电压和电流变化情况。具 体实验装置明细见表 2-1。 图 2-5 电解实验装置图 Fig.2-5 Sketch map of electrolysis equipment 表 2-1 实验主要设备表 Tab.2-1 Chart of main experimental equipments 设备名称 型号 设备厂家 备注 设备名称 型号 设备厂家 备注 电极板 电极板 8cm5cm 自行加工 石墨/铁板 直流稳流电源 直流稳流电源 HTP-5010K 扬州华泰电子有限公司 精密 pH 计 精密 pH 计 PHS-3C 上海精密科学仪器有限公司 电导率仪 电导率仪 DDST-308A 上海精密科学仪器有限公司 磁力搅拌器 磁力搅拌器 79-1 型 江苏金坛市荣华仪器制造有限公司 PVC 电解槽 PVC 电解槽 20cm10cm8cm 自行加工 有效容积 1L 空气泵 空气泵 0-5L 空气量/min Resun 第 16 页 2.2.2 实验方法 实验为静态实验， 前期实验使用模拟废水， 每次处理水量为 1L， 使用磷酸二氢钾 （KH2PO4） 配制高浓度含磷废水，以及氯化铵（NH4Cl） 、氯化钠（NaCl）配制高浓度氨氮废水。根据文 献调研和实际采样废水监测结果（表 2-2） ，确定模拟废水初始氮磷污染物浓度为 P04-P=200mg/L，NH3-N=2000mg/L。过程中使用磁力搅拌器增加溶液混合程度，设置搅拌转子 转速为 120 转/分；极板间距统一设置为 1cm；调节 pH 值使用配制的 1%NaOH 和 1%HCl。通过 改变电源电流值、调整 pH 值、改变气泵曝气量、添加初始污染物浓度等实现实验条件的变 化。实验中主要污染物指标磷酸盐、氨氮浓度和 TOC 分别使用钼锑抗分光光度法、水杨酸法 和燃烧氧化-非分散红外吸收法进行测定。 表 2-2 实际采样水质指标 Tab.2-2 Quality of real wastewater 水质参数水质参数 物质浓度（物质浓度（mg/L） CODc