除虫菊酯的生产工艺.ppt

项目三、拟除虫菊酯的制备,第8组：蒋华、刘仁前、仲文海、杨康、潘娜、金留青,农药的定义及分类,定义：所谓农药主要指用来防治危害农作物的病菌、害虫和杂草的药剂。广义地说，除化肥以外，凡是可以用来提高和保护农业、林业、畜牧业和渔业生产及环境卫生的化学药品，都称为农药,农药的详细分类,化学结构：有机磷类、有机氯类、拟除虫菊酯类用途分类：可分为杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、杀鼠剂、除草剂、特异剂和植物生长调节剂等。来源分类：可分为矿物农药、植物性农药、有机农药、微生物农药作用方式分类，杀虫剂杀死害虫通常有触杀、胃毒、熏蒸和内吸四种作用方式。剂型分类，可分为老剂型乳油、悬浮剂、水乳剂既浓乳剂和微乳剂、可湿性粉剂、水性化剂型及水分散粒剂等。,杀虫剂,A 、有机磷类 磷酸酯、一硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、膦酸酯、磷酰胺、硫代磷酰胺、焦磷酸酯 B、氨基甲酸酯类 N甲基氨基甲酸酯类、二甲基氨基甲酸酯 C、有机氮类 脒类、沙蚕毒类、脲类 D、拟除虫菊酯类 光不稳定性拟除虫菊酯、光稳定性拟除虫菊酯 E 、有机氯类 F 、有机氟类 G、 无机杀虫剂 是以天然矿物质为原料的无机化合物 H、植物性杀虫剂 I、微生物杀虫剂 J、昆虫生长调节剂 K、 昆虫行为调节剂 l 、生物源类杀虫剂,杀菌剂,A 、有机磷类 二硫代氨基甲酸盐类、氨基磺酸类、硫代磺酸酯类、三氯甲硫基类 B 、有机磷酸酯类 C 、有机砷类 D 、有机锡类 E 、有机硫类 F 、苯类 G、 杂环类 苯并咪唑类、噻英类、嘧啶类、三唑类、吗啉类、吩嗪类、吡唑类、哌嗪类、喹啉类、苯并噻唑类、呋喃类 H、无机杀菌剂 I、微生物杀菌剂,除草剂,A 酰胺类 B 二硝基苯胺类 C氨基甲酸酯类 D 脲类 E 酚类 F二苯醚类 G 三氮苯类 H 苯氧羧酸类 I 有机磷类 J 杂环类 K 磺酰脲类 L咪唑啉酮类 M选择性除草剂 N灭生性除草剂,杀鼠剂,A、 有机磷酸酯类 B 、杂环类 C 、脲类、硫脲类 D 、有机氟类 E 、无机有毒化合物 F、急性杀鼠剂 G、 抗血凝杀鼠剂,植物性农药,植物性农药属生物农药范畴内的一个分支。它指利用植物所含的稳定的有效成分，按一定的方法对受体植物进行使用后，使其免遭或减轻病、虫、杂草等有害生物为害的植物源制剂。 各种植物性农药通常不是单一的一种化合物，而是植物有机体的全部或一部分有机物质，成分复杂多变，但一般都包含在生物碱、糖苷、有毒蛋白质、挥发性香精油、单宁、树脂、有机酸、酯、酮、萜等各类物质中。 从广义上讲，富含这些高生理活性物质的植物均有可能被加工成农药制剂，其数量和物质类别丰富。,植物生长调节剂,定义：人工合成的对植物的生长发育有调节作用的化学物质称为植物生长调节剂。 植物生长调节剂，是用于调节植物生长发育的一类农药。人们通过特定的植物生长调节剂，对植物进行促进、抑制、延缓等多种调节活动，让植物按照人类需要的方向去生长发育。 例如，人们通过延缓剂让小麦的茎秆更矮更健壮，以增强其抗倒伏能力；人们通过促进剂促使营养物质更多的向果实运输，培养个大味甜的西瓜；人们通过抑制剂来抑制土豆发芽，延长储存期等。,植物生长调节剂的特性有别于传统农药。区别于传统农药的高毒、高残留、易产生抗药性等缺点，植物生长调节剂具有见效快、用量少、低毒、高效、不易残留、不易产生抗药性等优点。这使得植物生长调节剂的市场前景和未来作用十分被看好。在国内外农药领域，对植物生长调节剂的科研和应用，也占据了越来越重要的份额。 目前市场上，使用范围较广的植物生长调节剂有：复硝酚钠、萘乙酸钠、胺鲜酯、调环酸钙、多效挫、矮壮素等。,植物生长调节剂的特性,杀虫剂的种类及常用的品种,按作用方式 可分类为： 胃毒剂。经虫口进入其消化系统起毒杀作用，如敌百虫等。 触杀剂。与表皮或附器接触后渗入虫体，或腐蚀虫体蜡质层，或堵塞气门而杀死害虫，如拟除虫菊酯、矿油乳剂等。 熏蒸剂。利用有毒的气体、液体或固体的挥发而发生蒸气毒杀害虫或病菌，如溴甲烷等。 内吸杀虫剂。被植物种子、根、茎、叶吸收并输导至全株，在一定时期内，以原体或其活化代谢物随害虫取食植物组织或吸吮植物汁液而进入虫体，起毒杀作用，如乐果等。,可分类为： 神经毒剂。作用于害虫的神经系统，如滴滴涕、对硫磷、呋喃丹、除虫菊酯等。 呼吸毒剂。抑制害虫的呼吸酶，如氰氢酸等。 物理性毒剂。如矿物油剂可堵塞害虫气门，惰性粉可磨破害虫表皮，使害虫致死。 特异性杀虫剂。引起害虫生理上的反常反应，如使害虫离作物远去的驱避剂，以性诱或饵诱诱集害虫的诱致剂，使害虫味觉受抑制不再取食以致饥饿而死的拒食剂，作用于成虫生殖机能使雌雄之一不育或两性皆不育的不育剂，影响害虫生长、变态、生殖的昆虫生长调节剂等。,按毒理作用,可分为： 无机和矿物杀虫剂。如砷酸铅、砷酸钙、氟硅酸钠和矿油乳剂等。这类杀虫剂一般药效较低，对作物易引起药害，而砷剂对人毒性大。因此自有机合成杀虫剂大量使用以后大部分已被淘汰。 植物性杀虫剂。全世界约有1000多种植物对昆虫具有或多或少的毒力。广泛应用的有除虫菊、鱼藤和烟草等。此外有些植物里还含有类似保幼激素、早熟素、蜕皮激素活性物质。如从喜树的根皮、树皮或果实中分离的喜树碱对马尾松毛虫有很强的不育作用。 有机合成杀虫剂。如有机氯类的DDT、六六六、硫丹、毒杀芬等，DDT，六六六曾是产量大、应用广的两个农药品种，但因易在生物体中蓄积，从20世纪70年代初开始在许多国家禁用或限用；有机磷类的对硫磷、敌百虫、乐果等约400个品种以上，产量居杀虫剂的第一位；氨基甲酸酯类的西维因、呋喃丹等；拟除虫菊酯类的氰戊菊酯、溴氰菊酯等；有机氮类的杀虫脒、杀虫双等。,按来源,昆虫激素类杀虫剂。如多种保幼激素、性外激素类似物等（见昆虫激素类农药）。 少数传统药剂，如矿油乳剂等的作用机理主要在体表起物理杀虫作用，而绝大多数有机合成杀虫剂都进入害虫体内，在一定部位干扰或破坏正常生理、生化反应。进入害虫体内的途径，有的是随取食通过口器进入消化道、渗入血液中，有的是通过表皮，也有的是通过气孔和气管，进入体内的药剂与害虫体内的各种酶系发生生化反应，一些反应使药剂降解失去毒力 ，但也有些药剂被活化使毒力增强 ，未被降解（或活化后的化合物）的药剂因作用机理不同而在一定部位发挥毒杀作用，如作用于神经系统或作用于细胞内呼吸代谢过程。,拟虫菊酯类杀虫剂,特点：高效其杀虫效力一般比常用杀虫剂高1050倍，且速效性好，击倒力强。例如，溴氰菊酯每亩用药量仅1/15克左右，是迄今药效最高的杀虫剂之一。菊酯的分子含有多种立体异构体，毒力相差很大，分离或合成其中的高毒力异构体甚为重要。 广谱对农林、园艺、仓库、畜牧、卫生等多种害虫，包括咀嚼式口器和刺吸式口器的害虫均有良好的防治效果。早期开发的品种对螨的毒力较差，但目前已出现一些能兼治螨类的品种，如甲氰菊酯、氟氰菊酯，并有能当杀螨剂使用的氟丙菊酯。早期的品种由于对鱼、贝、甲壳类水生生物的毒性高，不允许用于水稻田，目前已开发出对鱼虾毒性较低的品种，如醚菊酯、乙氰菊酯可在稻田使用。 要求喷药均匀这类药剂的常用品种对害虫只有触杀和胃毒作用，且触杀作用强于胃毒作用，如氰戊菊酯对斜纹夜蛾的触杀毒力比胃毒毒力大89倍。因此，施药时要把药液直接喷洒到虫体上，或是均匀地喷洒到作物体表面，使害虫在作物体上爬行沾着药剂或是吃了带药的作物体，才会中毒死亡。,极易诱发害虫产生抗药性 国内外的实践表明农用拟除虫菊酯是一类容易诱发害虫产生抗药性的杀虫剂，其抗药性表现有两个显著的特点。一是抗药性发展快、水平高。例如在20世纪80年代初期，黄河中下游使用菊酯仅34年，棉蚜对氰戊菊酯、溴氰菊酯就产生了上千倍的抗性。因此，为了合理使用菊酯类农药，延长其使用寿命，建议使用时注意3点：一是规定使用范围，限定对作物危害严重的害虫才使用菊酯杀虫剂，其他害虫尽可能选用其他类型杀虫剂；二是在关键世代用药，对必须用菊酯杀虫剂防治的害虫也只能在害虫发生危害的关键世代使用，其他世代选用别的杀虫剂防治；三是限制使用次数，一般在一个生长季节使用12次，并与其他类型杀虫剂轮用或混用。不可把菊酯农药当作万能药，无处不用或连年频繁使用。品种间抗药性有差异。不论是发展速度还是水平都有较大的差异，在使用溴氰菊酯、顺式氯氰菊酯高效氯氰菊酯等品种时，更应注意防止害虫产生抗药性。,作用机理,作用部位：神经细胞轴突部位（与DDT类似），作用于外周神经系统还是中枢神经系统没有确定。延缓轴突膜内外Na+门开闭，影响Na+、K+的通透性或产生毒素，引起组织细胞病变等，使昆虫致死。,拟虫菊酯类杀虫剂常用品种,丙烯菊酯（Allethrin） 以Pyrethrin为原型，美国Laforge等（1947）用丙烯基（-CH2CH=CH2）代替其环戊烯醇侧链的戊二烯基。 特点 八个异构体 以1R,3R(+)反式，S(+)异构体对家蝇毒力最高（LD50=0.24g/蝇），是毒力最低的1S,3R(-)反式，R(-)异构体(45.2g/蝇)的500倍。 强触杀、击倒快，药效比除虫菊素差（尤其对蟑螂）。 蒸气压20，9.3310-3Pa，可加工成蚊香，电热蚊香片。 残效短，光敏感（稳定性比Pyrethrin稍好） 低毒：大鼠口服LD50:685()-1100()mg/Kg,其它主要品种 到72年，共合成约19个品种（包括异构体约33个品种）。 苄呋菊酯（Resmethrin）和生物苄呋菊酯（右旋反式异构体）(Bioresmethrin) 胺菊酯 Tetramethrin 日本Kato(1963) , Sumitomo Chemi,Co. 击倒作用强，毒杀差，有复活现象。对5龄大豆毒蛾触杀毒力为phoxim的1/9，DDT的4倍。 光解速度为除虫菊的1/10。 可与触杀毒力高的药剂复配，防治卫生害虫可加增效剂。,光稳定性的开发研究 菊酸及其取代物研究 二卤乙烯基类似物 代替异丁烯侧链上甲基，为第二代菊酸部分的结构奠定了基础。 增加环丙烯上甲基 为甲氰菊酯菊酸结构 奠定了基础 菊醇及其取代物研究从苄菊酯的研究 二甲基苄菊酯 4-烯丙基苄基菊酯 (高杀虫活性) 4-炔丙基类似物(效力最大) 2,6-二甲基-4-烯丙基类似物（效力最大） 苯甲基苄基衍生物 苯醚菊酯 氰基苯醚菊酯 在苄基C原子上引入-CN，使活性大大提高,第二代拟除虫菊酯,氯菊酯 特点：（1）理化特性：难溶于水，可溶解于丙酮、乙醇、乙醚、甲醇及二甲苯等有机溶剂。对热稳定，在酸性介质中比在碱性介质中稳定。4个异构体，R顺式氯菊酯毒力最高。克服了对光不稳定性，残效期7-10d。 （2）触杀、胃毒、驱避活性，击倒迅速。 （3）极高杀虫效果，杀虫范围广，无-CN，刺激性小，防治卫生和牲畜害虫，也可防治农业害虫，对鳞、鞘、双、半翅目及蜚蠊目上百种害虫有效，但对螨、蚧无效（肉食性螨有效），对稻螟效果差（渗透差），对稻飞虱效果低。 （4）低毒，大鼠口服LD502000mg/Kg，对鱼高毒，红鲤鱼TLM=0.0617mg/Kg。 （5）大田用药量：13g/亩（为常用杀虫剂的1/101/50），10%EC，1030ml/亩。,氯氰菊酯 8个异构体 高效氯氰菊酯（4个异构体）顺反4060 顺式氯氰菊酯（2个异构体） 高效氯氰菊酯: 1R-顺式酸-S-醇/1S-顺式酸-R醇11 1R-反式酸-S-醇/1S-反式酸-R醇11 顺式氯氰菊酯: 1R-顺式酸-S-醇/1S-顺式酸-R醇11,溴氰菊酯（敌杀死） 敌杀死即单个异构体右旋(1R,3R)-顺式酸-S-醇，是8个异构体中活力最高的。 强触杀，触杀活性最高的菊酯类杀虫剂，有一定的胃毒和拒避活性，无内吸及熏蒸作用。 田间用量更低(1g A.I./亩)，对5龄棉铃虫毒力为0.14mg/Kg，而permethrin为0.395mg/Kg。,氰戊菊酯与来福灵 对氯苯基异戊酯代替菊酸部分（包括三碳环），但分子构型相似。 4个异构体，S酸S醇（来福灵）活性最高，化学名称：(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸-S-氰基-3苯氧基苄基 高效广谱触杀性杀虫剂，有一定的胃毒作用，无内吸活性，防治大多数作物害虫，对蟎类效果差。欧共体将其在茶叶上MRL从10mg/Kg提高到0.1mg/Kg。,三氟氯氰菊酯（功夫） （1）英国ICI公司(1977)开发的品种，是Z-(1R,3R)-S-酯/Z-(1S,3S)-R-酯和Z-(1R,3R)-R-酯/Z-(1S,3S)-S-酯的混合物，这两对异构体之比为4060。1982年英国帝国化学公司开发，Lambda-cyhalothrin（2个异构体)，1R,cis,Z,S和1S,cis,Z,R 11混合物。 （2）对螨类有效,氟氯氰菊酯（百树）,7.甲氰菊酯 增加环丙烷环上甲基取代数，能增加活性。 杀螨作用，杀幼、成螨及卵，低温下药效好，无熏蒸作用。,8.醚菊酯 以醚结构代替酯结构，类似于Py 低毒 LD50(大鼠) 4288mg/Kg ，对鱼低。 9.乙氰菊酯(cycloprothrin) 杀螟菊酯 对鱼毒性：鲤鱼50mg/L，低毒,10.硅醚菊酯 在生物等排的基础上引入硅原子，对鱼毒性明显降低，青鳉鱼TLM（48h）1000ppm。,11.氟硅菊酯（silafluofen)硅白灵 对鱼毒性降低上万倍，可用于水田,12.七氟菊酯（tefluthrin),第一个可用于土壤杀虫剂的拟除虫菊酯 防治对象：鞘翅目和栖息在土壤中的鳞翅目和某些双翅目害虫。 制剂：1.5、3.0颗粒剂、10EC、10SC,氯氟氰菊酯的合成,方法一 2-氯-3，3，3-三氟丙烯基-2，2-二甲基环丙羧酸制备 制备过程包括加成、环合、消除、皂化等步骤。以二甲基戊烯酸甲酯为原料，与三氯三氟乙烷、过氧苯甲酸在催化剂存在下，于100反应5h；加成产物与特丁醇钠在四氢呋喃溶剂中于0反应2h，完全环合反应；消除反应却去除一分子氯化氢后形成双键；生成的环丙羧酸酯在碱性条件下水解得2-氯-3，3，3-三氟丙烯基-2，2-二甲基环丙羧酸。 -氰基间苯氧基苯甲醇的制备 由间苯氧基苯甲醛与氰化钠作用 由间苯氧基苯甲醛与氰化钠在酸性条件下反应制得。工艺过程为：0.3g氰化钾（钠）和1mL水，搅拌冷却至-15，回间苯氧基苯甲醛0.8g，滴加40%硫酸1