锑行业清洁生产评价指标体系编制说明.docx

锑行业清洁生产评价指标体系编制说明目 次1项目背景11.1项目来源11.2 编制过程12行业现状、存在的问题和标准编制意义12.1我国锑采选行业发展现状12.2我国锑冶炼行业发展现状122.2锑行业存在的主要问题212.3清洁生产评价指标体系编制的必要性233适用范围234编制依据和参考资料244.1制定本评价指标体系的依据244.2制定本评价指标体系的主要参考资料245编制方法和技术路线255.1 评价指标体系的使用目的255.2指导原则255.3评价指标体系制定技术路线265.4评价指标体系的指标分类276 指标确定说明326.1生产工艺及设备指标的确定326.2 资源能源消耗指标的确定326.3资源利用指标的确定356.4污染物产生指标的确定386.5产品特征指标的确定436.6环境管理要求437 评价指标体系实施的可行性分析437.1 评价指标体系实施的技术可行性437.2 评价指标体系的经济可行性分析447.3评价指标体系实施的可操作性分析448评价指标体系实施的污染减排潜力分析44锑行业清洁生产评价指标体系编制说明1项目背景1.1项目来源根据国家发改委、环境保护部、工业和信息化部公告 （2014年 第16号）（锑行业清洁评价指标体系纳入了清洁生产评价指标体系制修订计划（第一批）和项目技术服务合同书，本标准制订承担单位：北京矿冶研究总院、中国环境科学研究院、锡矿山闪星锑业有限责任公司和河池市生富冶炼有限责任公司。1.2 编制过程（1）开题报告北京矿冶研究总院、中国环境科学研究院、锡矿山闪星锑业有限责任公司和河池市生富冶炼有限责任公司共同承担了锑行业清洁生产评价指标体系的编制工作，共同成立了锑行业清洁生产评价指标体系编制课题组，根据清洁生产评价指标体系编制通则（试行稿），制定了锑行业清洁生产评价指标体系的工作计划。按照工作计划，课题组首先进行了锑采选、冶炼和锑白（三氧化二锑）生产行业清洁生产相关资料收集，国家法律法规、相关产业政策与标准等文件的研究，并于2014年10月15日编制完成了锑行业清洁生产评价指标体系的开题报告。（2）征求意见稿及编制说明在2014年10月2014年12月，课题组按工作计划进行了锑行业清洁生产评价指标体系起草阶段的工作，对锡矿山闪星锑业有限责任公司和河池市生富冶炼有限责任公司等企业进行了调研，并对国内外锑采选、冶炼和锑白（三氧化二锑）企业清洁生产情况进行了分析，同时聘请了锑采选、冶炼和锑白（三氧化二锑）生产行业的专家进行技术指导，于2014年11月中旬完成了指标体系的初稿，并就指标体系初稿，在2014年11月底、12月底和2015年1月底召开了3次专家咨询会，就各项指标征求了行业设计、管理、生产单位专家的意见，根据专家意见对标准的初稿进行了认真修改，在此基础上编制完成了锑行业清洁生产评价指标体系（征求意见稿）。2行业现状、存在的问题和标准编制意义2.1我国锑采选行业发展现状我国是世界上锑的主要生产国和出口国，锑的地质储量居世界第一位。近二十多年来，我国的锑冶金工业得到了快速发展。目前，无论是锑的资源量、生产量还是出口量，都名列世界第一。锑已成为我国的有色金属优势资源之一。我国现已探明有锑储量的矿区117处，分布于18个省区，其中大型锑矿区12处，保有储量130.58万t，占总量的54.6%；中型锑矿区41处，保有储量88.66万t，占37.0%；小型矿区64处，保有储量20.12万t，占8.4%。图1为我国锑矿资源的分布图，从大区来看，主要集中在我国中南地区，占全国锑矿储量的68.7%，居首位；其次是西南地区，占21.3%；西北区占8.3%，华东、东北和华北地区的锑矿很少，合计占1.7%。就各省区来看，储量占有依次为：广西115.57万t、湖南56.21万t、云南28.46万t、贵州23.93万t、甘肃19.25万t；五省区合计储量239.46万t，占全国锑矿总储量的86.1%。其次，广东12.2万t、陕西7.87万t、河南5.14万t、西藏4.43万t，四省区合计储量29.64万t，占10.7%。内蒙古、吉林、黑龙江、浙江、安徽、江西、湖北、四川和青海等9省区储量很少，合计仅占3.2%。图1我国锑矿资源分布图（1）锑采选行业主要生产工艺1）锑矿开采有色金属矿的开采方式主要分为露天开采和地下开采。这两种方式在锑矿中都有应用，但主要以地下开采为主。地下开采过程主要概括为矿床开拓、矿块采准切割和矿块回采3个步骤。在矿块中进行的采准、切割和回采工作称为采矿方法。按采场地压管理方法的不同，采矿方法又可划分为空场采矿法、崩落采矿法和充填采矿法。目前空场采矿法和崩落采矿法用得较多，这与开采深度较浅有关。采矿方法决定了材料和设备的需要量、掘进工程量、劳动生产率、矿石回采率以及采出矿石的质量等，在矿床开采中占有十分重要的地位。我国锑矿的开采久已闻名于世，生产规模多年居世界第一。但锑矿的开采技术与采矿工业的发展水平很不相称。建国以前基本上沿袭陈旧的手工开采，采矿工人劳动强度大，效率低，作业不安全，锑矿资源遭受破坏。后来建立了现代化采矿工业，几大锑矿也走向新生。目前，我国绝大多数锑矿山是地下开采，露天开采很少，仅有极个别的矿山先露天开采而后也转入地下开采。地下采矿方法有胶结充填法、杆柱护顶砂浆充填法、留不规则矿柱的全面采矿法、分段空场法、留矿法等。地下开采的开拓方式常以竖井为主，但也有的采用斜井、平硐及联合开拓方式。2）锑的选矿工艺锑矿石的选矿方法，有手选、重选、重介质选、浮选等。其中，采用浮选的选矿厂较多，其次为手选，采用重选的选厂较少。锑矿石的选矿方法，除应根据矿石类型、矿物组成、矿物构造和嵌布特性等物理、化学性质作为基本条件来选择外，还应考虑有价组分含量和适应锑冶金技术的要求以及最终经济效益等因素。块状富矿石经手选后就能得到含锑量不低于30%（质量分数）的精矿。单一硫化锑矿石含锑大于12%的富矿石可直接熔炼。目前浮选是辉锑矿主要的选矿方法。手选锑矿石手选工艺是利用锑矿石中含锑矿物与脉石在颜色、光泽、形状上的差异进行的。该方法虽然原始，且劳动强度较大，但用于锑矿石选矿仍具有特殊意义：因为锑矿物常呈粗大单体结晶或块状集合体晶体产出，手选常能得到品位较高的块锑精矿，适合于锑冶金厂竖式焙烧炉的技术要求；手选能降低选矿生产成本和能耗，因此它在我国锑选矿厂广泛使用。据资料统计：我国现有生产的18个主要锑选矿厂中，有手选作业的有15座，占83.3%，其中单一硫化锑矿选厂4座，硫化氧化混合锑矿选厂4座，含锑复杂多金属矿选厂7座。手选选出的块状锑精矿，只需含锑7%以上就可进入竖式焙烧炉直接挥发焙烧，以制取三氧化二锑。手选出含锑高于45%的块状硫化锑精矿，通过熔析法可制取纯净的三硫化二锑（俗称生锑），用于生产。手选除拣出高品位块状锑精矿外，也可以直接丢弃大量废石，以提高入选原矿品位。适合手选的矿石粒度，大都在28150毫米间。大多数锑选厂采用宽级别手选，只有个别选厂如锡矿山北选厂采用分级成窄级别手选。由于原矿往往含泥，因此洗矿作业常是手选前不可缺少的预备作业。入选原矿经过洗矿然后手选，比不经洗矿直接手选效果要好。重选重选是根据不同的矿物在介质流中具有不同的沉降或运动速度来进行分选的方法。重选包括重介质选矿、跳汰选矿、摇床选矿、溜槽选矿等。锑矿石的重选工艺对于大多数锑矿石选厂均适用，因为锑矿物属于密度大、粒度粗的矿物，易于用重选方法与脉石分离。其中：辉锑矿密度为4.62g/cm3，而脉石密度介于2.62.65 g/cm3之间，其等沉（降）比为2.19 2.26，属易选矿石；黄锑华密度为5.2 g/cm3、红锑矿密度为7.5 g/cm3、锑华为5.57 g/cm3，它们与脉石的等沉降比分别为2.552.63、3.934.06和2.762.86，这三种锑矿石属于按密度分选的极易选矿石。只有水锑钙石密度3.14 g/cm3，与脉石等沉降比值仅1.29，属于按密度分选较难选矿石，但它在锑矿石中并不算主要成分，不影响重选的使用。总之，不论单一硫化锑矿石或硫化（氧化）混合锑矿石，均具有较好的重选条件。且重选费用低廉，又能在较粗粒度范围内、分选出大量合格粗粒精矿，并丢弃大量脉石。因此，重选是当今锑选矿常用的选矿方法。有时它即使不能直接选出合格锑精矿，然而作为锑浮选作业的预选作业，也常被人接受，特别是浮选在现阶段处理氧化锑矿石的困难很多的情况下，因而重选成了氧化锑矿石的主要选矿方法。浮选浮选是选锑矿物最主要的选矿方法。硫化锑矿物属易浮矿物，大多采用浮选方法提高矿石品位。其中：辉锑矿常先用铅盐作活化剂，也有用铜盐或铅盐铜盐兼用的，然后用捕收剂浮选。常见的浮选选矿工艺有：（一）锑-金（砷）浮选分离a.浮金抑锑：用氢氧化钠强碱介质磨矿，抑制辉锑矿。同时加硫酸铜活化含金的黄铁矿和砷黄铁矿。再用醋酸铅活化辉锑矿，在其表面形成覆盖的硫化铅，然后浮出辉锑矿。b.混合浮锑金（砷）：湖南龙山锑金（砷）矿石，在pH值为6.5时，用硫酸铜、硝酸铅作活化剂，黑药和黄药作捕收剂，进行锑金混合浮选。混合精矿在碱性介质中，用碳酸钠、硫化钠调整pH至11，抑制浮金，进行锑金（砷）分离。c.用丁基铵黑药分离锑砷：此法基于丁基铵黑药选择性能好，对辉锑矿捕收能力强，而对毒砂捕收性能较弱的特性，在浮选过程中，使毒砂较少地进入锑精矿而达到锑砷分离之目的。（二）锑-汞浮选分离a.在碱性介质中，抑制辉锑矿，而保持辰砂的可浮性，用选择型好的捕收剂浮出汞，然后用铅盐活化浮出辉锑矿；b.先用铅盐作活化剂，进行锑汞混合浮选，混合精矿加入重铬酸钾，抑锑浮汞；c.经混合浮选出的锑汞混合精矿含汞大于0.4%，可直接进蒸馏炉提取金属汞，锑残留于炉渣中，再用反射炉提取金属锑。（三）氧化锑矿的分选氧化矿是较难选别的矿石，目前国内外氧化锑选矿仍用重选，多年来国内外对氧化锑矿的选矿给予了大量关注，研究出一些新的选别方法，如添加氯化剂离析浮选、还原焙烧-碱浸矿浆电积法、酸浸出法等。（2）我国锑矿的选矿流程我国的锑选厂，从处理规模为1250t/d的大型锑选厂到规模50t/d的小选厂。大部分都首先采用手选法获得块精矿。有些选厂还采用重介质选矿，配合采用浮选工艺。只有极少数选厂直接采用单一的浮选法或重选法。广泛采用联用流程是我国锑矿选矿工艺的基本特点之一。概括起来，目前我国锑矿的选矿生产流程主要有以下6种：1）“手选-重选-浮选”联合流程。如锡矿山南选厂的选矿工艺，原矿中15035mm的粗粒级别用手选法选出块精矿并丢弃废石；3510mm级别颗粒用重选选矿丢去43%的废石，重产物经二段闭路破碎后与原矿中100mm级别的产物合并送入球磨机。再用一粗三精三扫浮选流程得锑精矿。浮选的磨矿细度为54%60%-200目。在自然pH矿浆中用丁黄药330g/t，硝酸铅147 g/t，松醇油119 g/t，页岩油288g/t，煤油65 g/t浮选辉锑矿。2）“手选-重选-浮选-重选”联合流程。如锡矿山北选厂的选矿工艺。原矿中15028mm的粗粒级别用手选法选出块精矿并丢弃废石。2816mm级别的矿石闭路破碎到16mm后于原矿中160mm的产物合并再分成168mm、82mm、20mm3个级别，进行三级跳汰得精矿。尾矿经磨矿后送第二段跳汰处理，再得第二段跳汰精矿。第二段跳汰尾矿脱水后进行磨矿，用一粗二精二扫的浮选流程得硫化锑精矿，浮选尾矿用摇床回收氧化锑。3）“重介质选矿-重选-浮选-重选”联合流程。如广西大厂长坡1995年以前的选矿工艺。4）“手选-重介质选矿-重选-浮选-重选”联合流程。如云南木利锑矿既采用这种工艺。手选得高品位块精矿和富中矿（花矿）并抛弃部分废石。515mm矿石进入重介质选矿得精矿。细粒级矿石进入跳汰、摇床等重选流程得细粒精矿，重选尾矿在磨后进入浮选得硫化锑精矿，浮选尾矿进入摇床回收氧化锑。5）“手选-浮选”联合流程。我国许多锑选厂采用这种流程。用手选法先选出块精矿并丢弃部分废石，同时预先富集进入浮选作业的矿石，降低生产成本。如湖南新开锑选厂，处理量为100t/d，但进入浮选的矿石只有40 t/d。又如江西德安锑选厂，处理量为120 t/d，进入浮选作业的矿石只有50 t/d。6）单一浮选法。我国有一些锑选厂采用单一浮选的选矿工艺。单一浮选法可用作单一硫化锑矿的选矿工艺，也可用于复杂多金属矿的选别。（3）锑采选过程污染物排放特征与治理技术锑矿采选会带来重金属锑、锡、铅、砷、镉、铬等的污染。地下采矿和地面选矿作业产生的粉尘、废水、废石等是主要的重金属污染源。爆破是粉尘污染的主要来源，含锑、砷、铅、铬、镉等重金属的矿粉和烟尘为诱导矿工肺癌高发的主要原因之一；采矿废水主要来自采矿场和废石场，主要是由降水形成，通常具有水质水量波动大、呈酸性和采矿结束后仍有产生三个特点。采矿后形成的废弃堆积物中含有大量重金属元素，它们在化学侵蚀作用下，由雨淋污水携带大量重金属离子进入矿区土壤，自然植被遭到破坏，整个生态系统紊乱，并且造成恶性循环。选矿过程主要重金属污染来源有：1）共伴生矿物溶解产生的含有重金属的污水。2）破碎、磨矿、筛分过程中产生的含重金属粉尘。3）浮选药剂造成的重金属污染。在浮选工艺中，常用铅盐作为活化剂，因此除了矿石本身共伴生矿物造成的重金属污染外，外加浮选药剂中也含有铅等重金属离子，会残余并富集在选矿废水以及尾矿中造成重金属污染。4）选矿过程中产生的含重金属废石和尾矿。（一）工业废气治理技术锑采选行业废气污染源主要是矿井爆破、采掘粉尘；选厂矿石破碎、筛分工序产生的含尘废气；尾矿干滩产生的扬尘以及矿石、尾矿运输产生的道路场尘。采用喷水湿润物料来防止扬尘仍是国内矿山常用的有效方法。主要技术措施：原则上是改进工艺、尘源密闭、局部抽风、加湿物料、冲洗地坪。我国目前露天矿防尘仍以单机和局部控制为主，整体抑尘技术处于还欠发展。爆破烟尘仍是个人掩体防护，靠大气自净作用。钻机除尘目前是司机室装空调器，湿式凿岩或在钻机上采用干式或湿式除尘装置。至于矿岩装卸，主要措施采用洒水车，水箱水管强力喷雾器或喷嘴，进行喷水抑尘。路面防尘是用洒水车或固定管线通过洒水器洒路面。此外，加强矿井通风，如采用多级机站通风方式。1）矿井爆破、采掘粉尘的治理锑采矿废气主要是井下采掘产生的粉尘、爆破作业产生的CO和NOx。井下炸药用量并不大，并且一般采矿区采用湿式凿岩、喷雾、洒水等抑尘措施，井下废气污染物产生量不大，对周边环境影响较小。2）选矿车间粉尘的治理选矿车间矿石的破碎、筛分工序均会产生的粉尘，选矿粉尘因被建筑物限制在一定的空间内，对周边大气环境影响较小，主要对操作工人的劳动环境产生一定危害。对于矿石破碎、筛分工序产生的含尘废气，一般在破碎机进料口、卸料口上方均洒水抑尘净化处理，可减少粉尘的产生量，能更好的改善车间内的操作环境。有的还兼用布袋收尘处理，除尘效果明显，产尘量大大减少。同时加强职工的职业防护，要求工作期间佩带口罩或采取其它防尘措施。3）尾矿库扬尘的治理选矿尾矿在尾矿库内堆存过程中会产生干滩。尾矿库干滩在有风天气会产生扬尘。其扬尘影响程度受干滩面积、尾矿细度、尾矿干湿程度的影响。为解决尾矿库干尾矿的扬尘问题，要加强尾矿库管理，合理调节尾矿管的排矿口，经常保持尾矿砂的湿润，以减少干滩扬尘的产生。4）运输道路扬尘治理一般矿井与选厂距离近，同时运矿道路除矿山公路外都为水泥路面，不易起尘，矿山公路为废石硬化路面，且矿石块状较大，运输途中不易起尘。且运输线路两侧居民距公路远，运输途中严禁超载和超速行驶，可有效地减少运输途中产生的粉尘对沿线居民的影响。（二）工业废水治理技术锑采选过程产生的废水主要有采矿废水和选矿废水。前者主要来自矿井排水，后者主要来自于选矿车间湿式选矿过程。废水中主要污染物为选矿药剂与重金属离子。控制采选废水污染的途径有两条：一是节约用水，提高水的利用率，尽量减少废水量；二是对废水进行处理，使其达标后排放。选矿节水回用技术1）联合使用多级沉淀池和高效浓密机设备，对所有落地的洗矿废水、工业场地冲洗废水和其它废水进行澄清，净化回收，并加入絮凝剂进行澄清净化处理，最终得到澄清回用水。2）在浮选过程中，一段浮选尾矿水的水质适合锑矿浮选，该尾矿水可以返回到粗选作业，即可以返回到一段磨矿系统中。对于二段浮选作业，锑浮选尾矿水的水质适合该段锑浮选，改尾矿水适合返回二段磨矿系统中。破碎等尾矿水和精矿冲矿等水可以直接回用。精矿浓密水可返回到浮选作业。废水处置方法针对采选废水的污染，可以采用的处理单元分别如下：悬浮物：主要采用预沉淀、混凝/沉淀法。酸碱性废水：废水相互中和法、尾矿碱度中和酸性。重金属离子：调节原水pH值共沉淀或浮选技术、硫化物沉淀、石灰-絮凝沉淀、吸附技术(包括生物吸附)、螯合树脂法、离子交换法、人工湿地技术。黄药、黑药：铁盐混凝/沉淀法、漂白粉氧化、Fenton氧化降解法、人工湿地技术。氰化物：自然净化法、次氯酸盐/液氯氧化、过氧化氢氧化法、铁络合物结合法、难溶盐沉淀法、酸化-挥发再中和法、硫酸锌-硫酸法、二氧化硫空气氧化法、电解氧化化法、臭氧氧化法、离子交换法、生物降解法、人工湿地。硫化物：与含重金属废水互相沉淀、吹脱法、空气氧化法、化学沉淀法、化学氧化法、生化氧化法。化学耗氧物：混凝/沉淀、生物降解、高级氧化、吸附法。目前，常用的采选废水处理技术包括有自然净化法、硫化物沉淀法、离子交换树脂法、生物处理法、膜处理法等。a 尾矿库的自然净化采选废水治理，首先考虑尾矿库的自然净化及沉淀池、浓密池等的一级处理废水在尾矿库中自然净化的基本原理包括物理作用、化学作用及生物降解等。物理作用包括废水中选矿药剂因扩散、挥发和稀释可使其浓度降低。化学作用包括药剂的化学分解、废水中的氧气发生反应等。微生物降解可以使废水中的有机物产生吸附、吸收、絮凝沉降等作用。b混凝斜管沉淀法处理选矿废水来自车间的废水，首先通过沉砂池进行固液分离，沉砂池沉砂通过卸砂门排入尾矿砂场。沉砂池溢流出的上清液，通过投药混合后进入反应器充分混凝反应，然后流入斜管沉淀器，使细粒悬浮物、有害物进一步去除，斜管沉淀器的沉泥，通过阀门排至尾矿砂场。通过此工艺后，废水即达国家允许排放标准。根据环保的要求，斜管沉淀器出水进入清水池，用清水泵打回车间回用，节约用水，并使废水闭路循环，实现零排放。c混凝沉淀-活性炭吸附-回用工艺此法是目前国内选厂采用较多的选矿废水回用方法，通过对不同矿山的选矿废水试验研究发现，对同一选矿废水投入不同药剂或同一药剂不同的量，其结果也不一样。但其共同点如下：凝剂效果比较试验：分别采用聚合硫酸铁（PFS）、混合氯化铝（PAC）、明矾作混凝沉淀剂，结果表明，采用明矾作为混凝剂较为经济合理，其最佳用量一般可控制在30mg/L左右。聚丙烯酰胺PAM对混凝效果的影响：PAM的加入，进一步提高了废水的混凝处理效果，但由于其是有机高分子，导致水中COD值上升.在实践中，将混凝处理效果的变化和COD值的增加结合考虑，一般采用PAM的投入量0.2mg/L即可。浮选试验：废水经混凝沉淀、活性炭吸附后，可全部回用，且对选矿指标无任何影响。经过明矾（30mg/L）、PAM（0.2mg/L）混凝沉淀，然后用粉末活性炭工艺净化后，出水水质不但达到国家矿山废水排放标准，而且回用结果表明，经该工艺处理后的废水，不仅可以全部回用，不影响选矿指标，在选矿过程中还减少了浮选药剂用量，给企业带来了相当的经济效益。同时，由于废水的回用，使每天的新鲜水用量减少，这对于水资源短缺的我国来说，更具有减少污染、净化环境的社会意义。该法流程简单，效果好，具有广泛的工业应用前景。d硫化法+石灰石中和法硫化法是向废水中投加硫化剂，使废水中的重金属离子与硫反应生成难溶的金属硫化物沉淀去除。硫化反应后向废水中投加石灰石（CaCO3），中和硫酸，生成硫酸钙沉淀（CaSO42H2O）去除。出水与其它废水合并做进一步处理。常用的硫化剂有硫化钠（Na2S）、硫化氢（H2S）、硫化亚铁（FeS）。去除率Cu：96%98%、As：96%98%。主要去除镉、砷、锑、铜、锌、汞、银、镍等，可用于含砷、汞、铜离子浓度较高的废水。具有渣量少、易脱水、沉渣金属品位高的特点，有利于有价金属的回收。e铁盐混凝沉淀法原理石灰-铁盐法是向废水中加石灰乳（Ca(OH)2），并投加铁盐，如废水中含有氟时，需投加铝盐。将pH调整至911，去除污水中的As、F、Cu、Fe等重金属离子。铁盐通常采用硫酸亚铁、三氯化铁和聚铁。FeSO4在碱性溶液中，生成白色胶状Fe（OH）2沉淀：Fe2+2OH-Fe(OH)2Fe(OH)2被溶解氧化为Fe(OH)34Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3生成的Fe(OH)3胶团具有多孔性结构，因而其有较强的吸附作用，可以吸附其周围的污染物使自身重量增大而下沉，沉降过程中卷扫，挟带其它污染物一起沉降。与此同时，Fe(OH)3与砷酸根和亚砷酸根离子发生沉淀反应生成难溶的砷酸铁和亚砷酸铁：Fe(OH)3+H3AsO4FeAsO4+3H2OFe(OH)3+H3AsO3FeAsO3+3H2O由于砷酸铁和亚砷酸铁的溶度积比砷酸钙和亚砷酸钙的溶度积小得多，因此，加人FeSO4可以使污水中的三价砷和五价砷的去除率得以提高另外，砷酸铁和亚砷酸铁沉淀较结实，不易破碎，易沉降，这也有利于砷化物从污水中除去。砷酸钙、亚砷酸钙和砷酸铁、亚砷酸铁均易溶于酸，故沉淀反应必须在中性或徽碱性条件下进行。由于FeSO4是强酸弱碱组成的盐，水解后溶液呈酸性，因此，为保持溶液呈中性或徽碱性，石灰的用量应适当。据经验，以控制溶液的pH在7.0-8.5为宜。这样，沉淀效果好，砷去除率高，石灰用量较少。技术适用条件此法的优点是除砷效果好，工艺流程简单，设备少，操作方便。缺点是砷渣过滤困难。该方法适用于去除钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉、锡、汞、铅、铋等。一般适用于含砷、含氟废水，可以使除汞之外的所有重金属离子共沉。节能减排效果去除率As：9899%、F：8099%、其他重金属离子9899%。成本效益分析需投加药剂有：石灰（Ca(OH)2）、硫酸亚铁（FeSO4）、氯化铁（FeCl3）和聚合硫酸铁等。f离子交换树脂法离子交换法是利用重金属离子与离子交换树脂发生离子交换，使废水中重金属浓度降低，从而使废水得以净化的方法。该方法主要用于含重金属矿井排水的深度处理及回用。离子交换技术能去除废水中的重金属，净化后出水中重金属离子浓度远低于化学沉淀法处理后出水中重金属离子的浓度，通过再生回收再生后溶液，可以实现重金属的回收，降低重金属离子进入环境的风险，同时也避免采用化学沉淀法处理重金属废水时产生的大量污泥。离子交换树脂对废水中重金属离子的选择性分离，可以更好地实现废水中重金属离子的处理和重金属离子的回收。g生物吸附法生物吸附法是生物体借助化学作用吸附金属离子的方法。生物吸附重金属离子主要包括静电吸引、络合、离子交换、微沉淀、氧化还原反应等过程。该技术可采用的生物体包括木屑、稻谷壳、花生壳等，吸附重金属的生物体需经妥善处理后回收其中的重金属。生物吸附法的特点是在低浓度下金属可以被选择性地去除；节能、处理效率高；操作的pH值和温度条件范围宽；易于分离回收重金属；能利用从工业发酵工厂及废水处理厂中排放出大量的微生物菌体，用于重金属的吸附处理，在废物利用的同时也解决了重金属污染的净化问题。h选矿废水的源头控制措施1）选矿废水源头控制措施对产生的选矿废水进行合理的治理和综合利用，以先进工艺、管道、设备、污水储存，尽可能从源头上减少可能污染物产生；各企业严格按照国家相关规范要求，对工艺、管道、设备、污水储存及处理构筑物采取相应的措施，以防止和降低可能污染物的跑、冒、滴、漏，将废水泄漏的环境风险事故降低到最低程度；优化排水系统设计，工艺废水、地面冲洗废水、初期污染雨水等在厂址区内收集及预处理后通过管线送全厂污水处理厂处理；管线铺设尽量采用“可视化”原则，即管道尽可能地上铺设，做到污染物“早发现、早处理”，以减少由于埋地管道泄漏而可能造成的地下水污染，主装置生产废水管道沿地上的管廊铺设，只有生活污水、地板冲洗水、雨水等走地下管道。2）防渗措施重点污染防治区主要包括选矿车间、球磨车间、浓密机底部区域、废石场和选厂各贮水池底部和尾矿库等等。厂址区防渗措施：地面采用水泥硬化和严格防渗、防腐和防爆措施，周围须设置具有强防渗性的围堰和集水沟。基础的防渗，需从上至下依次采用“沥青砂绝缘层+砂垫层+长丝无纺土工布+2mm厚HDPE 防渗膜（渗透系数不大于1.010-7cm/s）+ 1.0m厚度粘土或原土夯实”的防渗方式。确保防渗性能应与1.5m厚的粘土层（渗透系数1.010-7 cm/s）等效。尾矿库区及废石场防治措施：根据废石及尾矿性质，按照一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准(GB18599-2001)和危险废物贮存控制标准(GB18597-2001)。将库区找平，在清基基础层上铺一层0.5m厚的粘土保护层，再铺一层200g/m2+0.5mm+200g/m2 HDPE膜，铺膜完成之后再铺设一层0.2m厚的粘土保护层。一般污染防治区一般污染防治区主要包括化验室和选厂事故池的底部。防渗措施：通过在抗渗混凝土面层（包括钢筋混凝土、钢纤维混凝土）中掺水泥及渗透结晶型防水剂，其下铺砌砂石基层，原土夯实达到防渗的目的。对于混凝土中间的伸缩缝和实体基础的缝隙，通过填充柔性材料达到防渗目的。一般污染防治区抗渗混凝土的抗渗等级不宜小于P8，其厚度不宜小于100mm。确保防渗性能应与1.5m厚的粘土层（渗透系数1.010-7 cm/s）等效。简单防渗区包括厂址区道路、办公生活区、输电变电区。防渗措施：只需对基础以下采取原土夯实，使渗透系数不大于1.010-6cm/s，即可达到防渗的目的。对于混凝土中间的伸缩缝和与实体基础的缝隙，通过填充柔性材料达到防渗的目的，渗透系数不大于1.010-6cm/s。（三）工业固体废物处置及综合利用技术锑采选行业产生的工业固体废弃物主要包括采矿废石、选矿废石和尾矿。采矿废石主要有两种去向，井下充填利用和废石场堆存。尾矿堆存于尾矿库，到目前为止，尾矿的综合利用很少，其合理处置及应用还有待进一步解决。治理方向主要在尾矿重选、有价组分提取、充填区、建筑材料等方面。固体废物处置方法目前我国有色金属行业固体废物的处理利用率还不高，包括尾矿在内，总的利用率仅有10%，其余90%的固体废物和处理后的终渣还要用普通堆存法、围隔堆存法、填埋法等进行处理，对于其中有害废物，则采用填筑法、固化法等方法进行处理。（1）填筑法。填筑场要考虑废物的体积和性质，保证不污染水体。填筑场的底部、侧边应设置天然不透水层或人工薄膜隔水层，还应设置排水、排气设施。表层上需用黏土层封盖住。（2）化学法。根据固体废物中有害物质的化学物质，采取加入相应的化学物质、改变反应条件等方法使有害物发生化学变化，转化为无害或少害的物质。可发生的化学反应有中和、氧化、还原、分解、聚合、络合等，这种处理方法多用于处理固体废物数量不大，但其中污染物潜在危害较大的场合。（3）固化法。将有害固体废物与固化剂（如水泥）或粘结剂，经混合后发生化学反应而形成坚硬的固状物，使有害物质固定在固状物内或是用物理方法将有害废物密封包裹起来。这两种方法均能降低废物的渗透性。然后再将固状物以隔绝方式掩埋，使有害废物不致危害环境。（4）固废安全处置及库区防渗措施所有涉重排放的固体废物堆场必须采取防渗措施，如是危险废物堆场应满足危险废物贮存污染控制标准对于危险废物的防护要求。如是一般工业固体废物（II类），防渗设计应按一般工业固体废物贮存处置场污染控制标准执行。库区防渗设计可采用1.5mm厚“HDPE”膜防渗。库区防渗作法：将库内尾矿碾压平整后，铺设“HDPE”膜防渗。为保证土工膜的平稳性，防止下滑，设计在库底每隔300m，设一道缓冲平台。以减轻土工膜的下拉力，增加稳定性。施工工艺：铺设、剪裁对正、搭齐压膜定型擦拭灰土焊接试验焊接检测修补复检验收。库底及堆场底部设置“HDPE”防渗膜，为减少固废堆场的渗滤液产生量在库内中积水及时排出，在库底应设有排渗盲体，外包白钢网专业排渗管，用以排出尾矿中渗透水。固体废物综合利用（1）固废中有价金属的回收方法1）浸出法。借助于各种无机酸或氨水等溶剂从固体炉渣中提取其可溶成分加以回收利用。我国某矿务局锑冶炼过程中产生的砷碱渣采用浸出法处理，回收的二次锑精矿含锑为63%，每年可回收锑约500t。2）熔炼法。为了回收各种炉渣或回收杂料中的有价性金属，将这些渣料送入冶金炉窑中加热熔炼，使其中的有价金属如铜、铅、锌等或挥发进入烟气，然后捕集烟气中的金属和金属氧化物进行回收；或熔炼富集产出较高品位的中间产品甚至粗金属。3）浮选法。将含重金属固废磨细，然后用浮选的方法回收其中的金属。（2）固废的综合利用与无害化处理目前国内有一下利用途径：1）生产水泥。2）生产铸石。采选冶炼的固废出去铁后，适当配料就可作为生产铸石的原料；3）生产矿渣棉。矿渣棉是由热熔矿渣用喷吹法或离心法制成的玻璃制纤维；4）生产砖瓦。可以利用废石、尾矿制作烧结空心砌块，并可制作高档广场砖、成本低廉，市场效益良好。5）做公路路基。国内外利用废石、尾矿作混凝土骨料、铁路和公路的筑路碎石，其特点是利用量较大，但附加值较低。6）矿山井下充填。金属矿山井下废石就地高效充填综合技术。将矿山采选过程生成的废石、尾矿用于地下采空区回填是直接利用尾矿的最有效途径之一。此法就地取材，可提高矿石回采率，省去扩建、增建尾矿库的费用，并相应节约因提升和运输废石所产生的能源消耗。还可防止地面沉降塌陷与开裂，减少地质灾害的发生。2.2我国锑冶炼行业发展现状我国是世界上锑的主要生产国和出口国，锑的地质储量居世界第一位。近二十多年来，我国的锑冶金工业得到了快速发展。目前，无论是锑的资源量、生产量还是出口量，都名列世界第一。我国锑冶炼技术水平亦跻身世界之前列。锑已成为我国的有色金属优势资源之一。（1）我国锑产量及分布2012年我国锑产品产量为24.1万吨。我国锑矿资源的分布从大区来看，主要集中在我国中南地区，占全国锑矿储量的68.7%，居首位；其次是西南地区，占21.3%；西北区占8.3%，华东、东北和华北地区的锑矿很少，合计占1.7%。就各省区来看，储量占有依次为：广西115.57万t、湖南56.21万t、云南28.46万t、贵州23.93万t、甘肃19.25万t；五省区合计储量239.46万t，占全国锑矿总储量的86.1%。其次，广东12.2万t、陕西7.87万t、河南5.14万t、西藏4.43万t，四省区合计储量29.64万t，占10.7%。内蒙古、吉林、黑龙江、浙江、安徽、江西、湖北、四川和青海等9省区储量很少，合计仅占3.2%。而我国的锑产量主要分布在湖南、云南、广西等省区，三省产量占到总产量的90%，其分布情况与分省（区）锑产品产量变化态势分别见表1。表1 2012年锑产品前3位省份产量 （单位：万t）地区2010年湖南18云南2.2广西1.5（2）中国锑冶炼技术现状全国解放后，全国炼锑工业迅速复兴，在采选和炼锑工艺技术方面均有了很大进步，直井式挥发焙烧炉有了很多改进，尤其于60年代开发成功了鼓风炉造渣挥发熔炼工艺技术，1965年在锡矿山首先实现工业化。现已成为我国的主要炼锑技术之一，从而奠定了我国炼锑技术水平在世界领先的优势地位，进入二十一世纪的十年间锑产量占到全世界80%-90%。进入二十一世纪以来，我国锑冶炼技术更是取得了长足的进步。在鼓风炉挥发熔炼的基础上进行了一系列的创新改造，例如在节能环保方面的改进尤为突出：鼓风炉的炉型结构大型化，取消前床；普遍使用烟气脱硫装置；粗锑精炼方面发明了除铅剂和快速除砷剂并普遍推广使用；砷碱渣的综合回收技术有了新的进展。锑冶炼工艺技术的最新进展是富氧鼓风炉挥发熔炼。鼓风炉炉床面积扩大，使用28%的富氧浓度，可以大大提高熔炼强度，显著降低焦炭消耗，减少烟气量。锑冶炼的富氧熔池熔炼工艺技术经过国内外的半工业试验已取有益的进展，试验证明锑冶炼富氧熔池熔炼在技术上是可行的。锑熔池熔炼技术工业化之后将开创中国炼锑工业的新里程碑。（3）我国锑冶炼主要工艺与技术水平金属锑的冶炼方法分为火法和湿法，现仍以火法为主。火法炼锑主要采用挥发焙烧还原熔炼法或挥发熔炼还原熔炼等方法，即先经挥发焙烧（熔炼）产出三氧化锑，再经过还原熔炼和精炼，产出金属锑。另外，对高品位的辉锑矿或精矿，可采用沉淀熔炼法直接产出金属锑。根据所用溶剂的性质，湿法炼锑可分为：碱性浸出-硫代亚锑酸钠溶液电解和酸性浸出-氯化锑溶液电解两种方法，其中前者是20世纪兴起的炼锑工艺。1）火法冶炼工艺我国的锑冶炼厂，95%以上采用火法炼锑工艺，即先将硫化锑矿石或精矿挥发焙烧（熔炼）产出三氧化锑，在对其进行还原熔炼和精炼，产出金属锑。最古老的挥发焙烧设备是处理15%左右或更贫的块状锑矿石的直井炉，经改造后曾在我国长期广泛使用。此外，多年来曾进行过研究或投入生产运用的挥发熔炼设备还有回转窑、流态化炉、烧结机、隧道窑、鼓风炉和漩涡炉等。 硫化锑矿石及精矿挥发焙烧-还原熔炼（一）鼓风炉挥发熔炼熔炼特点为挥发熔炼，在低料柱、薄料层、高焦率、热炉顶等条件下实现。熔炼过程中，含锑物料中的硫化锑挥发氧化，脉石造渣后由炉缸放出，主要挥发产物氧化锑在冷凝系统中收集。鼓风炉由炉顶（包括加料装置）、炉身、炉缸和前床等部分组成。与鼓风炉配套的冷凝系统主要有“鹅颈”、烟尘沉降室、汽化冷却器或水冷却器、表面冷却器器、抽风机和布袋室。图2 鼓风炉挥发熔炼工艺该工艺的优缺点如下。优点：a. 对原料的适应性强，既能处理硫化矿，也能处理氧化矿和硫氧混合矿。无论是块精矿、粉精矿（须预先制团），或者是锑冶炼厂的中间产物、其他含锑较高的物料，如泡渣、生锑生产时产生的生锑渣、炉底砖渣等，均可入炉处理；b. 适于处理高品位锑精矿，精矿含锑品位越高，经济效益越好；c. 锑的挥发率高，一般在90%以上；d. 鼓风炉的生产能力较大，按处理精矿量计算的单位生产能力为直井炉的5-6倍，是平炉的20-30倍，回收率高达97%-98%；e. 产出的锑锍和粗锑可返回鼓风炉处理，不必另建处理锑锍的设备；f. 较容易实现机械化操作，减低劳动强度，改善职业卫生条件。缺点：a. 焦率高，一般为炉料量的20%-25%，或为精矿量的30%-45%，个别冶炼厂的焦率高达47%；b. 锑鼓风炉的炉气温度高其带走的热量约占总热量的60%，因而其热效率较低；c. 挥发焙烧过程中需要如铁矿石等作为溶剂，因此成本相对较高。鼓风炉的改造与改良包括以下几个方面：a. 采用富氧熔炼技术：通过提高空气中的氧浓度来减少鼓入鼓风炉的空气量，进而减少烟气带走的热量。b. 炉体大型化：炉型越大，精矿处理量越多，渣量和锑锍熔融物越多，可克服过渣道和前床容易冻结的现象，且更有利于改善炉况。c. 采用新型结构的鼓风炉：炉顶抽风活动炉缸无前床炼提鼓风炉，采用炉顶抽风的方式，可保证抽风均匀、温度容易上升。d. 应用自动控制技术。 氧化锑的反射炉还原熔炼反射炉是传统的火法冶炼设备之一，具有结构简单、操作方便、容易控制、对原料及燃料适应性强等优点，在锑氧粉的熔炼和精炼中得到了广泛应用。其主要缺点是燃料消耗量大，热效率低（只有15%-30%），耐火材料消耗量大。反射炉由炉基、炉底。炉墙。炉顶。加料口、产品放出口及烟道等部分组成，其附属设备有加料装置、鼓风装置、排烟装置及余热利用装置。图3 反射炉还原熔炼工艺2）锑金（砷）硫化矿的处理工艺锑金（砷）硫化矿的处理工艺以湖南辰州矿业公司湘西金锑矿为典型，湘西金矿的工艺流程则是火法湿法联合流程。湘西金矿矿床属石英脉型含金、锑、钨的多金属矿，先经选矿分离产出富含金的锑金精矿，采用鼓风炉挥发熔炼贵锑电解法处理锑金精矿。该流程与处理单一硫化锑精矿的鼓风炉挥发熔炼不同之处在于必须有少部分锑以粗锑和锑锍形态产出以便捕集大部分的金。在前床中加入毛锑使金富集到粗锑中，只有少量的金随氧化锑在烟气收尘系统回收，近年来，由于进入鼓风炉的原料成分越来越复杂，产出的贵锑中Cu、Ni、Pb的含量较高，贵锑处理工艺有了很大革新，辰州矿业公司开发了贵锑选择性氯化提金新工艺技术，能一次有效地脱除与回收锑、铜、镍、铅等伴生金属且更便捷有效地回收金。湖南龙山金锑（砷）精矿处理流程与湘西金矿处理流程类似，其贵锑和锑硫则送往湘西金矿统一处理回收金。图4金锑矿工艺流程3）锑铅硫化精矿处理工艺广西大厂所产的脆硫铅锑矿精矿采用如图5的流程进行处理，最终产品为精锑和电铅，并从铅阳极泥中回收银、铜、铋等。该矿也曾用硫化碱浸出隔膜电解湿法流程，终因碱耗、电耗太高而停产。脆硫锑铅矿精矿的沸腾焙烧鼓风炉还原氧化吹炼再还原法，存在一些问题：返料多、流程长、铅锑分离不彻底且回收率较低等，为此还研究了一些其他方法，如：粗锑铅合金除杂后氧化炉氧化制得纯氧化锑、底铅电解得电铅。该法优于铅锑合金反射炉吹炼法。广西地区现在有十余家火法处理脆硫铅锑矿的生产厂家。大体上都是采用类似的工艺流程。4）熔池熔炼技术针对高品位的辉锑矿或精矿，采用沉淀熔炼法直接产出金属锑，以富硫化矿石为原料采用熔析法生产生锑（三硫化锑）。近年熔池熔炼法引起锑业界和学界的高度关注，例如昆明冶金研究院在云南木利锑业有限公司进行了处理低品位锑矿的熔池熔炼连续烟化法的工业试验取得了较好的效果。湖南板溪锑矿也进行了熔池熔炼的试验。可以预见，熔池熔炼新技术一旦在锑冶炼工业上转化为生产力，必将促使锑冶炼技术跃上一个新的台阶。采用熔池熔炼技术与现行鼓风炉挥发熔炼相比较，优越性主要表现在：对原料适应性强，不需进行严格的备料制团等作业；可用低质煤代替昂贵的冶金焦且降低能耗；不需前床，渣含锑可小于0.5%；可处理含锑品位为15%30%的中低品位锑矿，选冶总回收率可提高2025%；采用富氧熔池熔炼充分利用锑精矿中S、Sb氧化时放出热量，从而降低燃料消耗，并大大减少烟气量相应提高烟气中SO2浓度达到制酸的要求，有可能充分利用硫资源，并减少SO2对大气的污染；流程短，易于实现机械化自动化，提高劳动生产率降低劳动强度；生产效率高，设备生产能力大，易实现产能大型化。木利矿业公司的熔池熔炼连续烟化法工业试验，取得了较好的指标：处理含Sb品位1530%的低品位锑矿，炉床处理能力达到12.5t物料/m2d，锑挥发率97.97%，直收率90%，渣含锑0.4675%，锑氧粉含Sb76.4%，煤耗24%。这些指标优于鼓风炉挥发熔炼。5） 生锑（三硫化二锑）的熔析熔炼生锑是一种纯净的针状结晶三硫化二锑，由高品位的辉锑矿直接熔析生成，主要用于安全火柴、弹药、橡胶等工业。一般要求高品位硫化锑块矿做原料，适宜的原料一般为含锑45%以上，而且对精矿的粒度也有严格的要求，控制粉矿不大于5%。熔析熔炼所用设备为熔析反射炉。为间断生产，加一次料，熔析后放一次生锑，放一次渣。一般每天可进行6批次作业。熔析反射炉一般炉膛较浅，炉尾一端略深，炉底向一侧略倾，炉拱顶较矮，其他构造与锑熔炼反射炉基本相同。其直接回收率70%左右。熔析熔炼主要产品为生锑，并产出生锑渣、浇铸浮渣和烟尘。图5 铅锑复合精矿冶炼工艺流程6）奥斯麦特炉工艺湖南桃江久通锑业有限责任公司委托澳大利亚奥斯麦特公司采用奥斯麦特TSL工艺（TSL是top submerged lance 的第一个字母缩写，意思是顶吹浸没喷枪）对其硫化锑精矿和铅锑硫化矿原料处理工艺进行一系列的工业性试验研究。进行了六个试验，于2009年8月3日至24日完成。试验主要结论如下：采用TSL技术处理硫化锑精矿获得高品位氧化锑（含锑）78%）是可行的，采用天然气作为燃料与使用煤作燃料相比，可获得更高质量的锑白烟尘。炉渣含锑与熔池氧压有关，粉煤做燃料与天然气相比可产出更低的渣含锑，试验1-4产出的炉渣含Sb为0.56.5%；采用TSL技术处理铅锑精矿一步直接熔炼工艺产出Pb-Sb含金是不可行的。该试验由久通公司提供试验原料数量为硫化锑精矿为3t，铅锑硫化物精矿计3.85t。试验加料速度为110160kg/h。（2）湿法冶炼工艺湿法炼锑工艺主要包括锑的浸出和浸出液的处理两个过程。浸出过程采用的浸出剂有两种：一种是碱性浸出剂如NaOH、Na2S；一种是酸性浸出剂如HCl、FeCl3、SbCl5、氯气等。浸出后的矿浆经液固分离后的浸出液亦分为碱性浸出液和酸性浸出液。碱性浸出液经隔膜电积或无隔膜电积获得金属锑。在电积过程中伴随有硫化钠产生，利用冷冻结晶法，可以制取工业硫化钠，原料中的硫因之得到利用。回收的Na2S再补加一定量的苛性钠返回作浸出剂。精矿中的锑的回收率可达98%以上，硫的利用率可达80%。酸性浸出的矿浆经液固分离后得SbCl3溶液，采用隔膜电积或用铁置换，产出金属锑，或进行水解以生产锑白。湿法炼锑工艺既能处理单一的含锑原料，又能处理复杂多金属矿，如锑金矿、锑铅矿、锑汞矿、硫化氧化混合矿以及铜、铅阳极泥和含锑烟灰等原料。此外，矿浆电解法处理脆硫铅锑矿可成功地实现铅锑分离并产出电解锑。碱性湿法炼锑由于碱耗高、电耗高、成本高，曾于锡矿山矿务局建立11000t/a的湿法炼锑厂，运转几年后，现已退出我国炼锑行业，但由碱性浸出继而生产焦锑酸钠已成为生产焦锑酸钠的主要方法。酸性湿法炼锑氯化浸出水解法生产湿法锑白等化工产品应用于生产已成为主要生产方法。湿法锑白可继而生产高档锑白或其他高价值锑化工产品的中间原料。广东、广西等地已建设了一些湿法锑白厂。（3） 锑的精炼1） 反射炉精炼反射炉是粗锑火法精炼最常用的设备，在以粗锑氧粉为原料生产金属锑时，锑氧粉的还原及粗锑的精炼在同一反射炉内进行（如