相平衡热力学I-lmj.ppt

Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,2.0 相平衡热力学研究的内容和方法 I 相 律 2.1 相 律 II 单组分系统相平衡热力学 2.2 克拉佩龙方程 2.3 克-克方程 III 多组分系统相平衡热力学 2.4 拉乌尔定律、亨利定律 2.5 理想液态混合物 2.6 理想稀溶液 2.7 理想稀溶液分配定律 2.8 理想稀溶液依数性 2.9 真实液态混合物、真实溶液、活度,第2章 相平衡热力学,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,了解相、组分数和自由度的意义 掌握相律及其应用 掌握Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程及其在单组分系统两相平衡中的应用 掌握拉乌尔定律和亨利定律及其应用 掌握理想溶液的定义和通性 理解活度及活度因子概念，掌握有关计算 掌握各种物质的化学势表达式 熟悉溶液浓度的各种表示法及其相互关系 了解稀溶液的概念，掌握稀溶液的依数性和有关的计算,基本要求,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,2.0 相平衡热力学研究的内容和方法,2.0.1 相平衡热力学(thermodynamic of phase equilibrium),相平衡热力学: 用热力学原理研究多相系统中有关相变化方向和限度的规律。 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 研究方法: 解析法和图解法,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,2.0 相平衡热力学研究的内容和方法,2.0.2 相律(phase rule),相律：研究相平衡系统所遵守的共同规律。 研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。,它体现出各种相平衡系统所具有的共性，根据相律可以确定： 对相平衡系统有影响的因素有几个。 在一定条件下相平衡系统中最多可以有几个相共存等。 它只能作定性的描述，而不能给出具体的数目。,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,2.0 相平衡热力学研究的内容和方法,2.0.3 单组分系统相平衡热力学,单组分系统相平衡热力学是把热力学原理应用于解决纯物质有关相平衡的规律。主要是两相平衡的平衡条件和平衡时温度、压力的关系。,表征纯物质的相平衡时温度、压力间关系的方程是克拉佩龙方程。它是将热力学原理应用于解决各类平衡问题的典范。,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,2.0 相平衡热力学研究的内容和方法,2.0.4 多组分系统相平衡热力学,多组分系统的热力学性质，不仅为系统的温度、压力所决定，还与系统的相组成有关。例如：多组分均相系统任意广度性质可表示成：Z=f(T, p, nA, nB, ) 即对多组分均相系统，相对于纯组分均相系统为确定其平衡状态必须增加组成变量。 吉布斯引入了化学势的概念，通过化学势把热力学原理扩展到组成可变的多相、多组分系统，得到多相、多组分系统的热力学基本方程，奠定了多组分系统热力学的基础，为解决多组分系统相平衡问题以及化学平衡问题创造了条件。,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,2.0 相平衡热力学研究的内容和方法,多组分系统相平衡热力学是用多组分系统热力学原理解决有关混合物或溶液的相平衡问题。有关混合物或溶液的相平衡规律有亨利定律和拉乌尔定律以及稀溶液的依数性规律。之后，路易斯又引入逸度和活度的概念，为处理多组分真实系统的相平衡和化学平衡问题铺平了道路。,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,2.1 相 律,2.1.1 基本概念,相数(number of phase): 平衡时，系统中相的数目。,气相：一般情况下，只能形成一个相，= 1。 液相：按互溶程度，可有一相、两相或三相共存， 1 3 固相：一般是一种固体一个相（固溶体除外），=S固。 固溶体（solid solution)：体系中所含的不同种固体达到了分子程度的均匀混合。一种固溶体是一个相。,I 相 律,相的定义：系统中物理性质及化学性质完全均匀的部分。 相与相之间在指定条件下有明显的界面，越过界面时，物理或化学性质会发生突变。,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,I 相 律,状态(state)：各相的广度性质和强度性质共同确定的状态。 强度状态(intensive state)：仅由各相强度性质所确定的状态。 例：某指定温度、压力下的1kg水和10 kg水属不同状态，但都属于同一强度状态。,影响系统状态的量：各相的n，T， p，xB (或wB)； 影响系统强度状态的量：各相的T， p， xB (或wB)。仅 为强度变量。,2. 状态与强度状态,3.影响系统状态的广度变量和强度变量,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,4. 物种数和( 独立 )组分数,物种数(number of substance)S: 系统中存在的化学物质数。不同聚集态的同一种化学物质只能算一个物种。 （独立）组分数(number of independent component)C: 足以表示平衡系统中各相组成所需要的最少独立物种数。,I 相 律,S: 物种数 R: 独立的化学反应计量式数目（独立的化学平衡数）； R: 除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系以外的不同物种的组成间的独立关系数（独立的浓度关系数）。,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,R 包括：,(i) 当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时，由此可能带来的同一相的组成关系；,I 相 律,(ii) 当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电中性条件带来的同一相的组成关系。,如：仅由NH4HCO3 (s) 部分分解，建立如下反应平衡: NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2 (g) 有 x(NH3) = x(H2O) = x(CO2 ) 则R= 2 C = S - R R=4 -1-2=1,如：NaCl水溶液中，把Na+、Cl-、H+、OH-均视为物种，则x(Na+) + x(H+) = x(Cl-) + x(OH-),Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,讨论：,a. “独立的化学平衡数”指实际存在的（非热力学讲的“可能的”）。,I 相 律,b. 浓度限制条件（R）指反应产生的产物符合一定比例（仅对同相有效，且一般指气相）或者人为指定而引起的个数。,例：CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g) 以上三个反应存在于同一体系中，独立的只有两个，则R=2,例：CaCO3分解 CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) R不存在。,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,i. 在抽空密闭容器中加热NH4HS(s)，有,I 相 律,NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) 即NH3: H2S =1:1，则R=1。,ii. 同一组分在不同相中存在的特定浓度关系式。,例： 恒沸点时xB = yB。但分配定律产生的浓度关系不能算。,iii. 电解质溶液中由于溶液的电中性带来的浓度关系。,例：NH4Cl(s) = NH4+ + Cl- 存在NH4+ : Cl- = 1:1，则R=1。,iv. 人为指定。,例：在平衡体系NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)中加入任意量 的NH3(g) ，则不存在NH3: H2S =1:1的关系 R= 0,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,c. 对一指定的体系，组分数与所取的物质种类数无关。,I 相 律,例：NaCl溶液（NaCl + H2O) S=2：NaCl, H2O C = S =2 S=4：NaCl, H2O, H3O+, OH- C= 4-1-1=2 S=6：NaCl, H2O, H3O+, OH-, Na+, Cl- C= 6-2-2=2,说明：物种数可随考虑问题的出发点不同而不同，但在平衡体系中的组分数是确定不变的。,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,自由度数(number of degrees of freedom):不引起旧相消失和新相形成的前提下，在一定范围内可以独立变动的强度因素的个数。 f：用以确定相平衡系统的强度状态的独立强度变量数。 F : 用以确定状态的独立变量(包括广度变量和强度变量)数。,5. 自由度数,I 相 律,例1：单组分 H2O 的系统,单相 = 1时，s 或 l 或 g,f = 2 T 和 p,f = 1 T 或 p,f = 0 p=611Pa, T=0.01,例2：NaCl+H2O构成的双组分系统,单相时 = 1，不饱和盐水,f = 3 T、p 和 c,两相时 = 2，如饱和盐水溶液,f = 2 T 和 p,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,f C -2 (2-2) F C 2 (2-3) f f - b (2-4),2.1.2 相律的数学表达式,I 相 律,b 个特殊规定( 如, T 或p 不变或xB = xB) f : 条件(或剩余)自由度数。,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,由自由度数的含义可知： 自由度数=系统中的变量(广度变量强度变量)总数-系统中各变量间的独立关系数,2.1.3 相律的推导,I 相 律,系统中相的广度变量有： n 系统中相的强度变量有： T, p, xB 1,2，B1, 2S 所以系统中的变量总数为 （2S ),1.系统中的变量总数,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,(i) 平衡时各相温度相等，即 T1T2T，共有(-1)个等式,2. 平衡时，系统中各变量间的独立关系数,I 相 律,(ii) 平衡时各相压力相等，即 p1p2p，共有(-1)个等式。,(iii) 每相中物质的摩尔分数之和等于1，即 1，2，共有个等式,(iv) 相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等，即 B B 式中，2,3,，B1,2,S， 共有S(-1)个等式。,(v) R 及R,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,I 相 律,所以平衡时，系统中变量间的独立关系的总数为 (2S)(-1)RR,于是 F(2S)-(2S)(-1)RR F(S-R-R)2,因F 中有个独立的广度变量(各相的量) 所以f(S-R-R)-2 用C = S-R-R, 得 FC2 fC -2,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,例1 (1) 仅由NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl(s) =NH3(g)+HCl(g) (2) 由任意量的NH4Cl(s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 试求(1) 、(2)两种情况下，系统的组分（独立）数C=？ 自由度数f =?,I 相 律,解： (1) C = S - R - R=3 - 1 - 1=1 f = C - + 2 =1 - 2 + 2 = 1 (2) C = S - R - R=3 - 1 - 0 =2 f = C - + 2 = 2 - 2 + 2 = 2,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g) (2) 由任意量的CaCO3 (s) 、CaO(s)、CO2 (g)建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g) 试求两种情况下，系统的组分（独立）数C=？自由度数f =?,I 相 律,解： (1) C = S - R - R=3 - 1 - 0=2 f = C - + 2 =2 - 3 + 2 = 1 (2) C = S - R - R=3 - 1 - 0 =2 f = C - + 2 = 2 - 3 + 2 = 1,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,I 相 律,解： C = S - R - R=4 - 1 - 1=2 f = C - + 2 =2 - 3 + 2 = 1,例3 仅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： NaHCO3 (s) = NaCO3(s)+CO2(g) + H2O(g) 试求系统的组分（独立）数C = ？自由度数f = ?,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,II 单组分系统相平衡热力学,单组分系统的自由度最多为2， 双变量系统的相图可用平面图表示。,2.2 克拉佩龙方程,2.2.1 单组分系统两相平衡关系,将相律应用单组分系统，则 C=1 f +=3 当1，单相 f 2 双变量系统 当2，两相平衡 f 1 单变量系统 当3，三相共存 f 0 无变量系统,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,II 单组分系统相平衡热力学,若两相处于平衡，由吉布斯函数判据应有dGT,p0，而nB0，则必有:,假定，在这一系统中，W=0时, 有微量nB的物质B*在定温、定压下从相转移到相，则这一过程系统的吉布斯函数的变化应为:,dGT,p= nBGm*(B, )-Gm*(B, ),Gm*(B*, , T, p) = Gm*(B*, , T, p),纯物质的两相平衡条件,即：纯物质B*(单组分系统)在温度T、压力p下建立两相平衡时，其在两相的摩尔吉布斯函数必相等。,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,II 单组分系统相平衡热力学,由纯物质两相平衡条件式，得,2.2.2 克拉佩龙方程,设纯物质B*在温度T、压力p下，在、两相间达成平衡，,B*(,T, p),B*(,T, p),平衡,Gm*(B*, , T, p) = Gm*(B*, , T, p),假若改变该平衡系统的温度、压力，在温度TT+dT，p p+dp下重新建立平衡，即,B*(, T+dT, p+dp),B*(, T+dT, p+dp),Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,II 单组分系统相平衡热力学,显然，,则有：,由热力学基本方程式,移项，整理得：,-Sm*()dT+Vm*()dp=-Sm*()dT+Vm*()dp,Gm*( , B*, T, p) + dGm*() = Gm*( , B*, T, p) +dGm*(),dGm*() =dGm*(),可得,dG = - SdT + Vdp,又由：,代入上式，得,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,II 单组分系统相平衡热力学,(2-6),则有：,上式称为克拉佩龙方程(Clapeyron equation)，适用于纯物质的两相平衡。表明两相平衡时，其平衡温度T与平衡压力p二者的依赖关系。,式(2-6)还可写,在应用式(2-6)、式(2-7)时一定要注意：,系统物质的量及相变方向的一致性，,(2-7),和,即始态均为，终态均为。,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,II 单组分系统相平衡热力学,由克拉佩龙方程式,2.3 克劳休斯克拉佩龙方程,2.3.1 凝聚相(液或固相) 气相的两相平衡,以液 气平衡为例：,做以下近似处理：,i.,ii.气体视为理想气体,得,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,II 单组分系统相平衡热力学,式(2-8)叫克劳休斯-克拉佩龙方程(Clausius-Clapeyron equation)(微分式)。简称克-克方程。,可写成,利用Clausius-Clapeyron方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。,(2-8),或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。,只能用于凝聚相 气相两相平衡。,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,II 单组分系统相平衡热力学,若以lnp对1/T 作图，得图2-1；,1.不定积分式,对固 气两相平衡,(2-9),2.3.2 克克方程的积分式,2. 定积分式,(2-10),(2-11),Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,II 单组分系统相平衡热力学,关于摩尔蒸发热的近似规则。,(2-12),2.3.3 特鲁顿规则(Troutons rule),对不缔合性液体，,Tb*为纯液体的正常沸点。,注意：该规则对极性高的液体或在150K以下的沸腾的液体不适用。,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,II 单组分系统相平衡热力学,如果精确计算，则需考虑vapHm*与温度的关系。,(2-13),2.3.4 液体的蒸发焓vapHm*与温度的关系,代入式(2-10)中积分，则得：,式中A、B、C、D均为常数。此式使用的温度范围较广。,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,II 单组分系统相平衡热力学,一定温度下，作用于纯液（固）体上的外压改变，则液（固）体的饱和蒸气压也改变。,2.3.5 外压对液（或固）体饱和蒸气压的影响,以液 气平衡为例：,由热力学基本方程式，,T, pl（液体与自身蒸气平衡）,T, pl+dpl（加入惰性气体新平衡),可得,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,II 单组分系统相平衡热力学,式中，p*(g)和p(l)分别为液体的饱和蒸汽压和液体所受的外压。,所以外压增加，液体的饱和蒸汽压增大的并不大，通常外压对蒸汽压的影响可以忽略。,说明外压增加，液体的饱和蒸汽压增大。,(2-14),又,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,II 单组分系统相平衡热力学,例3:固态氨的饱和蒸气压为,解：（1）三相点的T，p：,液态氨的饱和蒸气压为,试求（1）三相点的温度、压力； （2）三相点的蒸发焓、升华焓和熔化焓。,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,II 单组分系统相平衡热力学,（2）把 与蒸气压式比较得,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,II 单组分系统相平衡热力学,例4:已知液体和固体CO2的饱和蒸气压p(l)及p(s)与温度的关系式分别为,解：（1）先计算200 K时液体及固体CO2的饱和蒸气压：,（1）计算下述过程G： CO2(s,1mol,100kPa,200K ) CO2(l,1mol,100kPa,200K ) （2）判断在100 kPa下，CO2(l)能否稳定存在？,Minjie Li, Chemistry Dept., Shanghai Univ.,II 单组分系统相平衡热力学,计算结果表明，所给过程是定温、定压不可逆相变化过程，为此可根据计算所得的液体及固体CO2在200 K的蒸气压数据，设计成以下可逆过程进行计算：,G1G5， G2 0， G4 0,CO2(s,1mol,100kPa,200K ),CO2(s,1mol,160.3kPa,200K ),CO2(g,1m