紫外-可见吸收光谱在聚合物研究中的应用.ppt

紫外-可见吸收光谱在聚合物研究中的应用,组员：罗裕婷 蔡和东,一、紫外吸收光谱 二、紫外吸收光谱的产生与电子跃迁 三、紫外吸收曲线及光的选择性吸收 四、紫外光谱中常用的术语 五、吸收带类型和影响因素 六、紫外-可见吸收光谱在聚合物研究中的应用,研究物质在紫外、可见光区 的分子吸收光谱 的分析方法称为紫外-可见分光光度法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子 在电子能级间的跃迁，因此又称电子光谱。波长范围10800nm。该波段可以分为: 紫外光区：远紫外区：10 - 200 nm （真空紫外区） 近紫外区：200 - 400 nm 芳香族化合物或具有 共轭体系的物质在此区域有吸收。 可见光区：400-800 nm有色物质在这个区域有吸收。 与其它光谱测定方法相比，紫外-可见分光光度法具有仪器价格较低，操作简便的优点，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。主要用于有机化合物共轭发色基团的鉴定，成分分析，平衡常数测定、互变异构体的测定、氢键强度的测定等，是一种有力的分析测试手段。,一、紫外吸收光谱,二、紫外吸收光谱的产生与电子跃迁,紫外可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果,在有机化合物中的价电子,根据在分子中成键的类型不同分为三种：形成单键的电子、形成不饱和电子、和杂原子上为成键n电子。,分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：n n , 跃迁,所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的max为125nm,乙烷max为135nm。因碳氢化合物在近紫外区无吸收,可作紫外测量的溶剂。 n跃迁 所需能量较大。吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n跃迁。如甲醇、三甲基胺n跃迁的max分别为173nm、183nm和227nm。 跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数max一般在10Lmolcm以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯跃迁的max为162nm，max为: 110Lmol-cm。, n跃迁,需能量最低，吸收波长200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10100mol cm，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和键同时存在时发生n 跃迁。丙酮n跃迁的max为275nm max为22Lmol cm （溶剂环己烷)。,紫外光谱电子跃迁类型 ： n*跃迁 *跃迁 饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系 根据分子结构推测可能产生的电子跃迁类型； 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型 推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）,三、紫外吸收曲线及光的选择性吸收,紫外光谱是由于分子在入射光的作用下，发生了价电子的跃迁产生的。当以一定波长范围的连续光源照射样品时，一定波长的光被吸收，使透射光强度发生改变，以波长为横坐标，百分透过率T或吸光度（A）为纵坐标即可得被测化合物的吸收光谱。吸收光谱又称吸收曲线，最大吸收值所对应的波长为最大吸收波长 max，在吸收曲线的波长最短一端，吸收相当大但不成峰形的部分称为末端吸收。整个吸收光谱的位置、强度和形状是鉴定化合物的标志。,光的互补：蓝 黄,吸收曲线的讨论：,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。 吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。 在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,四、紫外光谱中常用的术语,生色团：从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团 具n 电子和电子的基团 产生n *跃迁和 *跃迁 跃迁E较低 例： CC；CO；CN；NN 注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。,某些常见生色团的吸收光谱,紫外光谱中常用的术语,助色团： 助色团是指带有非键电子对的基团。 有机物：连有杂原子的饱和基团，如-OH、 -OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。 红移与蓝移（紫移） 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: 某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（ -OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、-SR、- NR2 ）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3。,五、吸收带类型和影响因素,1R带：由含杂原子的不饱和基团的n *跃迁产生 CO；CN；NN E小，max250400nm，max100 溶剂极性，max 蓝移（短移）,2K带：由共轭双键的 *跃迁产生 (CHCH)n，CHCCO max 200nm，max104 共轭体系增长，max红移，max 溶剂极性，对于(CHCH)n max不变 对于CHCCO max红移,3B带：由 *跃迁产生 芳香族化合物的主要特征吸收带 max =254nm，宽带，具有精细结构； max=200 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失,4E带：由苯环环形共轭系统的 *跃迁产生 芳香族化合物的特征吸收带 E1 180nm max104 （常观察不到） E2 200nm max=7000 强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并 一起红移（长移）,图示,影响吸收带位置的因素： 1溶剂效应： 对max影响： n-*跃迁：溶剂极性，max蓝移 -*跃迁：溶剂极性 ，max红移 对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性，苯环精细结构消失 溶剂的选择极性；纯度高；截止波长 max,PH值对紫外光谱的影响 PH值的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大，如果化合物溶液变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质。如果变为碱性，发生蓝移，可能为芳胺。,发生跃迁的分子激发态的极性总大于基态，在极性溶剂的作用下，激发态能量降低的程度大于基态，从而使基态到激发态跃迁所需的能量变小，使吸收带发生红移。 发生n跃迁的分子都含有未成键的孤对电子，与极性溶剂形成氢键，使得分子的非键轨道能量有较大程度的降低，使n跃迁所需的能量相应增大，致使吸收谱带发生蓝移。,由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收,2 PH值对紫外光谱的影响 PH值的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大，如果化合物溶液变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质。如果变为碱性，发生蓝移，可能为芳胺。,高分子定性分析 1）高分子的紫外吸收峰通常只有23个，且峰形平缓，故其选择性远不如红外光谱。 2）紫外光谱主要决定于发色团和助色团的特性，不是整个分子的特性。不如红外光谱重要和准确。 3）只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有近紫外活性，因此紫外光谱能测定的高分子种类受到很大局限。,六、紫外-可见吸收光谱在聚合物研究中的应用,高分子定量分析 紫外的值最高可达104105，灵敏度高（10-4 10-5mol/L） 适于研究共聚组成、微量物质（单质中的杂质、聚合物中的残留单体或少量添加剂等，）聚合反应动力学。,结构分析 1）键接方式：头-尾，头-头 如聚乙烯醇的紫外吸收光谱在275nm有特征峰，= 9，这与2，4-戊二醇的结构相似。确定主要为头-尾结构。不是头-头结构，因为头-头结构的五碳单元组类似于2，3-戊二醇。 头-尾结构：CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH2 头-头结构：CH2-CHOH-CHOH-CH2-CH2 ,常发生在有规立构等比较有序的结构中。嵌段共聚物与无规共聚物相比会因较为有序而减色。 结晶可使紫外光谱发生谱带的位移和分裂。 聚合物组成分析 两种单体共聚单体1、2均有吸收且重叠不严重，单体在特征吸收波长处的摩尔吸收系数分别为1，2, 共聚物为c单体1的摩尔分数为x: c= x 1 + (1-x) 2 X = (c - 2)/(1 - 2),2）立体异构和结晶： 有规立构的芳香族高分子有时会产生减色效应。这种紫外线强度的降低是由于邻近发色基团减色散相互作用的屏蔽效应。紫外光照射在发色基团而诱导了偶极，这种偶极作为很弱的振动电磁场而为邻近发色团所感觉到，它们间的相互作用导致紫外吸收谱带交盖，减少发色团间距离或使发色基团的偶极矩平行排列，而使紫外吸收减弱。,某些高分子的紫外特性,用紫外光谱，可以监测聚合反应前后的变化，研究聚合反应的机理 定量测定有特殊官能团（如具有生色基或具有与助色基结合的基团）的聚合物的分子量与分子量分布 探讨聚合物链中共轭双键序列分布,（1）聚合反应的机理的研究 例如胺引发机理的研究。苯胺引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）机理是：二者形成激基复合物，经电荷转移生成胺自由基，再引发单体聚合，胺自由基与单体结合形成二级胺。苯胺引发光聚合的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的紫外吸收光谱，溶剂为乙腈（见下图） 。,苯胺引发光聚合PMMA的紫外吸收谱图 苯胺（10-4mol/L） 对甲基 苯胺（10-4mol/L） N-甲基 苯胺（10-4mol/L） 苯胺光引发的PMMA （100mg/10mL） 本体热聚合的PMMA （ 100mg/10mL） 可见曲线4与曲线3相似，在254 nm和300 nm都有吸收峰，而与曲线1和曲线2不同，说明苯胺引发光聚合的产物为二级胺，而不是一级胺。,在反应过程中，苯胺先与MMA形成激基复合物，经电荷转移形成的苯胺氮自由基引发聚合，在聚合物的端基形成二级胺。反应式如右：,（2）聚合物分子量与分子量分布的测定 利用紫外光谱可以进行定量分析，例如测定双酚A聚砜的分子量。用已知分子量的不同浓度的双酚A聚砜的四氢呋喃溶液进行紫外光谱测定，在一定的波长下测定各浓度所对应的吸光度A，绘A-C图，得一过原点的直线。根据朗伯-比尔定律A = Cl，由直线的斜率即可求得。取一定重量未知样品配成溶液，使其浓度在标准曲线的范围内，在与标准溶液相同的测定条件下测出其吸光度。因值已测定，从而求得浓度。由于样品的重量是已知的，便可由浓度计算出未知样品的分子量。,若把紫外吸收光谱仪作为凝胶色谱仪的检测器，可同时测定有紫外吸收的聚合物溶液中聚合物的分子量及其分别，还能测定聚合物体系中有紫外吸收的添加剂的含量。 （3）聚合物链中共轭双键序列分布的研究 紫外光谱法是用于共轭双键测定的有效方法，典型的实例是测定聚乙炔的分子链中共轭双键的序列分步。聚氯乙烯在碱水溶液中，用相转移催化剂脱除HCl可生成不同脱除率的聚乙炔，HCl脱除率取决于反应时间、反应温度及催化剂用量等。,将不同HCl脱除率的聚乙炔样品溶于四氢呋喃中，