周期IBIIB四Cu-精品.ppt

1,周期 IB IIB 四 Cu Zn 五 Ag Cd 六 Au Hg 价层电子排布特点：(n-1) d10ns1-2 (ds区),第六章 铜锌分族 (I B、II B族: Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg),2,元素周期表按价层电子构型分区示意图,f,s,d,ds,p,ns1-2,ns2np1-6,(n-1)d1-8ns2,(n-1)d10ns1-2,(n-2)f 0-14(n-1)d 0-1ns2,3,元素周期表分区价层电子构型,s区: ns1-2 (n = 1-7) p区: ns2np1-6 (n = 1-7) d区: (n-1)d1-8ns2 (n = 4-7) ds区: (n-1)d10ns1-2 (n = 4-7) f区: (n-2)f 0-14(n-1)d 0-1ns2 (n = 6-7),4,6-1 铜分族、锌分族通性 一、基本性质,rIB rIIB,对比: rIA rIIA,影响原子半径的因素： 电子层数； 有效核电荷；核外电子排斥力。,ds区: (n-1)d10ns1-2 (n = 4-7),5,1. 同周期，I B I A，II B II A的比较： 性质 I B、II B I A、II A 价电子构型 (n-1)d10ns12 ns12 次外层电子构型 18e 8e (n-1) s2 (n-1) p6(n-1)d10 (n-1)s2(n-1)p6 Z* 大 小 原子半径r 小 小 金属活泼性 ,二、金属性的递变规律,6,同周期IB族元素与IA族元素的比较,7,2. 同周期IB族元素与IIB族元素的比较,8,3. IB和IIB同族比较：（Z*与r互相竞争）,副族(IVB VIII)和IIIA主族(铝分族)金属性由上到下依次减弱(Z*因素占主导地位)， 与其它主族和IIIB族(Sc, Y,镧系, 锕系)( r因素占主导地位）规律相反！,9,主族(除IIIA外)和IIIB族金属性、非金属性递变规律性 ( r因素占主导地位）,IA IIA IIIBIVA VA VIA VIIA 金 非 属 金 活 属 泼 活 性 泼 渐 性 强 渐 弱,10,4. 熔沸点与升华热 熔沸点：IB IIB IBIA IIBIIB IBIA IIBIIA,5. 颜色 (d-d 跃迁引起) IB(+1) ： 3d10 4d10 5d10 Cu +, Ag +, Au + 均无色 IB(+2) ： Cu2+ 3d9, Ag3+ 4d8 , Au3+ 5d8 有色 蓝色 棕色 棕色 IIB： Zn2+ 3d10 、 Cd2+ 4d10 、Hg2+ 5d10 均无色 d1 - d9 化合物或配离子有颜色(d-d 跃迁引起); d0 和d10 化合物或配离子多数无色。,HgI2黄色：O2- Hg2+ 电荷迁移跃迁引起。 Hg(II) d10,11,八面体场中，中心离子5个d 轨道与配体的相对位置,12,八面体场中心离子5个d 轨道的能级分裂,_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _,+6 Dq,-4 Dq,o = Eeg Et 2g = 10 Dq,t2g,eg,o,自由离子 假想的球型场中 正八面体场中 的d 轨道 例中心离子的d 轨道 中心离子的d 轨道,13,八面体场中心离子5个d 轨道的能级分裂,设分离能o = 10 Dq eg 轨道 的能量为Eeg ，t2g 轨道的能量为Et2g ， 根据量子力学“重心不变原理”， Eeg Et2g = 10 Dq (1) 2 Eeg + 3 Et2g = 0 Dq (2) 解得： Eeg = + 6 Dq Et2g = - 4 Dq （记忆） dx2-y2和 d z2 统称 eg 轨道(群论) ，或d 轨道 (晶体场理论）， dxy ,dxz 和 dyz 统称 t2g 轨道(群论)，或d 轨道 (晶体场理论）。,14,例. Ti(H2O)63+的颜色,吸收光 500 nm ，发生d d 跃迁 (t2g1 eg1) ， 显示互补色（紫红色）. E光子 = h = hc / = o h eg E t2g,o = E光子 = h,可见光互补图,h,Ti(H2O)63+的吸收光谱,15,见教材p.196图7-1，G /F-Z图 G /F-Z图： 有关的 A / V Cu+/Cu +0.522 Zn2+/Zn -0.76 Ag+/Ag +0.80 Cd2+/Cd -0.40 Au+/Au +1.68 Hg2+/Hg +0.85 (Cu2+/Cu +0.34) (Hg22+/Hg +0.789),M 还原性 ，Mn+氧化性,M Mn+ 还 氧 原 化 性 性 降 升,6.2 水溶液体系不同氧化态物种的氧化-还原性质,16,铜分族的G/F-Z图,17,锌分族的G/F-Z图,18,一、金属单质,金属性： 同周期： IB IIB 同族： 渐 弱 (有效核电荷Z*因素占优),19,1. 与酸反应 (1)非氧化性酸（如HCl, H3PO4, 稀H2SO4）,而Cu、Ag、Au、Hg不反应。,(2)氧化性酸（如HNO3， 浓H2SO4）, M + H2SO4 MSO4 + SO2+ H2O,M = Cu 、Ag、Zn、Cd、Hg, 但Au不反应。,M + HNO3 M(NO3)2 + NO2、NO、NH4+ (Zn),Hg只能溶于氧化性酸；汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应，分别生成HgO、HgS、HgX2。,20,Au可溶于“王水” ： Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO+ 2H2O K稳(AuCl4 - )= 11026 四氯合金（III）酸 (强酸),(3) Cu、Ag若生成稳定配合物，或难溶化合物，可使 有关 ，从而放出H2： 例1. 求下列反应在298 K的标准平衡常数： 2Ag(s) + 2HI(aq) = 2AgI(s) + H2(g) 已知：Ksp(AgI)= 8.910 17 解：视为原电池的放电反应: 负极： Ag(s) + I- (aq) = AgI (s) + e (氧化反应) 正极： 2H+ (aq) + 2e = H2 (aq) (还原反应) 首先求 AgI(s) + e = Ag(s) + I-电极反应的 (AgI/Ag) 。,利用Nernst方程计算,21, (AgI/Ag )是 (Ag+/Ag)的衍生电位。 AgI(s) + e = Ag(s) + I- (AgI/Ag )的“”含义:AgI(s) , Ag(s) 和 I-在标态, 但Ag+不在标态，其浓度由下列沉淀-溶解平衡决定： AgI (s) = Ag+(aq) + I-(aq) Ksp = Ag+ I- Ag+ = Ksp/ I- （注意I- = 1 moldm3） (AgI/Ag) = (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) + 0.059 lgAg+ = 0.799 + 0.059 lgKsp(AgI) = 0.799 + 0.059 lg(8.510-17) = 0.15 V,生成沉淀后电极电势发生变化，Ksp越小，电极电势越小。,22,E池 = (H+/H2) - (AgI/Ag) = 0 (-0.15) = 0.15 V,lgK = nE池 / 0.059 = (2 0.15 V) / 0.059 = 5.08 K = 1.2 105,23,“”表示 Cu(CN)2-, CN-和Cu(s)在标准态; 显然, Cu+不在标准态,其浓度由以下配位平衡决定：,解： Cu(CN)2 / Cu 是 (Cu+ / Cu )的衍生电位. Cu(CN)2 + e = Cu (s) + 2CN, Cu(CN)2 / Cu = (Cu+/Cu) = (Cu+/Cu) + 0.059 lgCu+ = 0.522 + 0.059 lg(110-24) = 0.92 V,Cu+ + 2CN- = Cu(CN)2- K稳 = Cu(CN)2- / Cu+ CN-2,= 110-24,例2. 求 Cu(CN)2 / Cu 。 已知： (Cu+/Cu) = 0.522 V, K稳Cu(CN)2 = 1 1024,生成配合物后电极电势发生了变化，K稳越大，电极电势越小。,24,练习1. 2Ag(s) + 2H2S(aq) = Ag2S(s) + H2(g) 求298 K的平衡常数。 可根据“多重平衡原理”计算反应的平衡常数值。,25,练习2. Ag+可生成难溶化合物，并且通常以sp杂化轨道与配体如Cl、NH3、CN 、S2O32等形成稳定性不同的配离子。根据“多重平衡原理”计算下列反应的平衡常数值。,AgCl Ksp 1.81010,Ag(NH3)2+ K稳 1.1107,NH3 H2O,AgBr Ksp 5.01013,Br ,S2O32,Ag(S2O2)23 K稳4.01013,I,AgI Ksp 8.91017,CN,Ag(CN)2 K稳 1.31021,S2,Ag2S Ksp 21049,26,生成沉淀后电极电势发生了变化, Ksp越小, 电极电势越小,生成稳定配合物后电极电势发生了变化， K稳越大，电极电势越小,K稳: Ag(CN)2 Ag(S2O2)23 Ag(NH3)2+ : Ag(CN)2 /Ag Ag(S2O2)23 /Ag Ag(NH3)2+/Ag,Ksp: AgCl AgBr AgI Ag2S : AgCl/Ag AgBr/Ag AgI /Ag Ag2S/Ag,AgCl(s) + 2 NH3(aq) = Ag(NH3)2+ (aq) + Cl- (aq) K ,G 由以下两个反应耦联而成: (1) AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl- (aq) Ksp(AgCl), G1 (2) Ag+(aq) + 2 NH3(aq) = Ag(NH3)2+ (aq) K稳Ag(NH3)2+ ,G2 总反应: K = Ksp(AgCl) K稳Ag(NH3)2+ (多重平衡) G = G1 + G2 (反应耦联) ( G = -RTlgK ),27,2. 与碱溶液反应： 只有Zn反应,Zn(s) + 2OH- + 2H2O = Zn(OH)42- + H2(g) Zn(s) 4NH32H2O = Zn(NH3)42+ H2(g) 2OH- 3. 水溶液中，Ag+ 、Hg2+作氧化剂 (Zn2+、Cd2+氧化性极弱) 2Ag+ + 2Mn(OH)2+ 2OH- = 2Ag+ MnO(OH)2 + H2O “锰盐法”鉴定Mn2+,SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg (l) 鉴定Hg2+或Hg22+,28,二、Cu(I) 与 Cu(II) 互相转化(重点) G/F-Z图 (见右图) 1. Cu(I) Cu(II) (1) 酸性溶液中，Cu+歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s),一定温度，平衡时，Cu2+/ Cu+2之比为常数！ Cu2+ 1.73 10-6 mol.dm-3, Cu2+ Cu+ Cu2+ 1.73 10-6 mol.dm-3, Cu2+ Cu+ (教材p197表7-2),Cu2+,0.152,Cu+,0.521,Cu,29,Cu2SO4(s) CuSO4(aq) + Cu 白色 蓝色 Ksp很小的Cu(I) 化合物可以在水溶液中稳定存在。 例如: CuI (s) Ksp = 5.0610-12 ；Cu2S (s) Ksp = 2.510-50,CuCl(s) + O2(g) + 4H2O = 3CuOCuCl2 3H2O(s) + 2HCl 8CuCl(s) + O2 = 2Cu2O(s) + 4Cu2+ + 8Cl-,H2O,CuCl (s) Ksp = 2.010-6 ，不很小，潮湿空气中被氧化：,30,例： Cu2O(s) + 4NH3(aq) + H2O(l) = 2Cu(NH3)2+ + 2OH-(aq) 红色 无色 4Cu(NH3)2+ + O2+ 8NH3 + 2H2O = 4Cu(NH3)42+ + 2OH- 可用 Cu(NH3)2 +(aq) 除去混合气体中的O2. Cu(NH3)42+遇强还原剂，可被还原： 2Cu(NH3)42+ + S2O42- + 4OH- = 2Cu(NH3)2+ + 2SO32- + 2NH3 H2O + 2NH3 （ Na2S2O4 连二亚硫酸钠，“保险粉”）,(2) Cu(I) 被适当氧化剂氧化：,31,水溶液中Cu(I)的歧化是有条件的、相对的：,Cu+较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化； Cu+降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等)， 反应将发生倒转(用逆歧化表示)。,2 Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s),歧化,逆歧化,32,2. Cu(II) Cu(I),(1) Cu(II) + 还原剂 Cu(I) 或/和 沉淀剂 Cu(I) 难溶化合物 或/和 络合剂 Cu(I) 稳定配合物,33,例1 2Cu2+(aq) + 5I-(aq) 2CuI(s) + I3-(aq) （I- 还原剂+沉淀剂） 可视为“反应耦联”。 Ksp(CuI) = 5.06 10-12 . 用于碘量法测定Cu2+含量 。,E池 = (Cu2+/CuI) (I2/I-) = 0.293 V 0，反应自发。,K = 8.11 109,34,例22 CuS(s) +10 CN- = 2 Cu(CN)43- + (CN)2+2S2- 还原剂 + 配体 其中， K稳 Cu(CN)43- = 2.01030 例3 2Cu2(aq) + 10 CN- = 2 Cu(CN)43- + (CN)2 CN- 拟卤素阴离子， 似 I- ； (CN)2 拟卤素， 似I2,例4 CuCl2和Cu(s)在热、浓HCl中逆歧化：,CuCl2 + Cu（s） 2 CuCl （逆歧化）,CuCl + 2 HCl(浓 ) H2CuCl3 强酸,35,熵驱动的反应！T ，rGT 据吉布斯-赫姆霍兹方程： rGT rH298 - TrS298 求rGT ？ rH298 143.7 kJmol-1 T = = 1208 K rS298 0.119 kJmol-1K-1 T 1208 K, 上述正反应自发进行。 注: R.T. CuO(s) 、Cu2O都稳定，高温Cu2O更稳定。,(2) 固态高温 Cu(II) Cu(I) 1000 2 CuO(s) Cu2O(s) + 1/2 O2(g) rG298 = +108 kJmol-1 0 rH298 = +143.7 kJmol-1 0 rS298 = 0.119 kJmol-1K-1 0,36,常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。,Cu2O (s) = CuO(s) + Cu(s),rG m = 113.4 kJ mol1,高温时，固态Cu(II)化合物能分解为固态Cu(I)化合物，说明固态Cu(I)化合物比固态Cu(II)化合物稳定。,2CuCl2(s),4CuO(s),2CuS(s),2CuCl(s) + Cl2,2Cu2O(s) + O2,Cu2S(s) + S,37,三、Hg(II) Hg(I)的互相转化 Hg2Cl2 Hg+：6s1 应具有顺磁性，实际上为逆磁性。 Hg(I)为双聚体Hg22+ Hg-Hg2+ 6s1-6s1 （对比Cu+ 为单体）,1. Hg (II) Hg (I) G/F-Z图 (见右图) (1) 酸性溶液中，逆歧化： Hg2+ + Hg(l) = Hg22+,对比：Cu+(aq) 歧化 2Cu+(aq) = Cu2+(aq) + Cu(s) K = 1.73106,38,Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg逆歧化反应制备亚汞盐，如：,Hg(NO3)2(aq) Hg(l),Hg2(NO3)2 (aq) K = 166,HgCl2(s) Hg (l),Hg2Cl2 (s),逆歧化: Hg (l) + Hg2+(aq) = 2 Hg22+ (aq) K 1.66102 歧化: 2 Hg22+ (aq) = Hg (l) + Hg2+(aq) K 6.0210-3,39,Hg22+ (aq)歧化趋势很小: 2 Hg22+ (aq) = Hg (l) + Hg2+(aq) K 6.0210-3 沉淀剂 难溶化合物 Hg(I) + Hg(II) + Hg(l) 配位体 稳定配合物,例3. Hg2Cl2(s) + 2I- (aq) = HgI42-(aq) + Hg(l) K稳 = 6.81029,例2. 2Hg22+(aq) + H2S(aq) = HgS(s) + Hg(l),例1. Hg2Cl2 + NH3H2O H2N-Hg-Cl + Hg (l) + NH4Cl + 2H2O (氯化氨基汞) 白色 + 黑色 灰黑色 检定Hg22+,2. Hg(I) Hg(II),例4. Hg22+4 CN- = Hg(CN)42- + Hg(l),40,7-3 铜锌分族重要化合物 一、氧化物 表71 铜、锌分族常见氧化物的基本性质,41,1. 无机物的颜色 物质显色的规律 表62,d-d 跃迁和 f-f 跃迁,42,ZnO CdO II-VI族半导体，温敏元件，发光、气敏材料。 R.T.白 R.T.棕红 浅黄 深灰 （制变色温度计） CuO中Cu2+为d9，d-d跃迁产生颜色；其余M+ 或M2+均为d10，无d-d跃迁，化合物的颜色 由“荷移跃迁”引起。,43,AgCl、AgBr、AgI颜色依次加深 阳离子相同，阴离子变形性不同， 阴离子变形性越大，化合物越容易发生“电荷迁移跃迁” 吸收光谱向长波(低波数)方向移动，表现出来较 深的颜色,Cd2+: d10 CdS（黄色） Cd2+ S2- E = 2.4 eV ZnS（白色） Zn2+ S2- E 3.9 eV 可见光 E光子 1.7 - 3.1 eV ( = 400 760 nm) h MnO4- 紫色： O2- Mn(VII) (d 0) “电荷迁移跃迁”； 主族元素含氧酸根不显颜色，O2- 中心离子 跃迁能量超出可见光区, 不显颜色。,44,ZnCO3 = ZnO CO2,568 K,CdCO3 = CdO CO2,600 K,2HgO = 2 Hg(l) O2(g),573 K,ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料 。,氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。,黄色HgO在低于573 K加热时可转变成红色HgO 。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。,ZnO、CuO两性，其余氧化物碱性。,2.一些重要氧化物的性质,45,氧化银和氢氧化银,在温度低于-45 oC ，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%乙醇溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。,Ag2O和MnO2、Cr2O3 、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。,46,银锌电池以Ag2O为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反应：,负极： Zn 2OH = Zn(OH)2 2e,正极： Ag2O 4e 2H2O = 2Ag + 4OH,银锌电池的蓄电量是1.57 Aminkg-1 ，比铅蓄电池（蓄电量为0.29Aminkg-1）高得多，所以银锌电池常被称为高能电池。,Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充电、放电反应为：,总反应： Ag2O + 2Zn + 2H2O 2Ag + 2Zn(OH)2,充电,放电,(-) Zn(s) Zn(OH)2(s) OH(c1) OH(c2) Ag2O(s) Ag (s) (+),47,CuO、Ag2O、HgO有一定氧化性。 例：“银镜反应” Ag2O + 4NH3H2O = 2Ag(NH3)2+ + 2OH- + 3H2O 2Ag(NH3)2+ + RCHO + 2OH- = RCOONH4+ + 2Ag + 2NH3+ H2O 羧酸铵 （“化学镀银” ） 银氨溶液在气温较高时，一天内可形成强爆炸的氮化银： Ag(NH3)2+ Ag3N 可加盐酸回收： Cl-浓度足够大 Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- = AgCl+ 2NH4+,3. 氧化性,48,二、氢氧化物（教材p.203表7-4） 稳定存在的只有Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cd(OH)2 1. 酸碱性 Zn(OH)2典型两性 BA （似Al(OH)3),H+ OH- Zn2+ Zn(OH)2 Zn(OH)42-,Zn(OH)2 + NH3H2O Zn(NH3)42+ Cu(OH)2也是BA，在 NH3H2O中 Cu(NH3)42+,H+ 浓OH- Cu2+ Cu(OH)2 Cu(OH)42-,49,Zn2+(Cd2+) + OH = Zn(OH)2 ( Cd(OH)2 ),Hg2+ + 2OH = HgO + H2O,Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO,碱 性 增 强,Zn(OH)24NH3 =,Zn(NH3)42+2OH,Cd(OH)24NH3 =,Cd(NH3)42+2OH,2. Cu (II) 氧化性 Cu(OH)42- + C6H12O6 = CuOH + H2O + C6H12O7 2 CuOH = Cu2O(s) + H2O （红色） 用于检验糖尿病。,50,3. 形成配合物,M(OH)n M(NH3)xn+ (Mn+ = Cu+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+； ds区Mn+ (18 e)更易形成配合物。 但HgO与NH3H2O不反应（教材p.202 表7-3） 分离Zn 2+和Al 3+ ：用氨水 Zn(NH3)42+、Al(OH)3,NH3H2O,51,三、硫化物,黑色的HgS加热到659 K转变为比较稳定的红色变体。,52,酸溶反应可用“多重平衡原理”定量计算： MS(s) + 2H+(aq) = M2+(aq) + H2S (aq),可见：Ksp （MS）, 则K ， MS 酸溶倾向 据此，可得： 1ZnS(s) 溶于 2 moldm-3 HCl 2CdS(s) 溶于 6 moldm-3 HCl,53,4HgS不溶于HCl、HNO3，但溶于Na2S(aq) 或 HCl-KI溶液或王水中： （1） HgS(s) + S2- = HgS22- K, HgS 是IB和IIB族硫化物中唯一溶于Na2S (aq) 的硫化物,（2） HgS(s) + 2H+ + 4I- = HgI42- + H2S , K,54,其中 K 是下列氧化-还原反应的平衡常数 3H2S + 2NO3- + 2H+ = 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O,（3） 3HgS + 12HCl + 2HNO3 = 3H2HgCl4 + 3S+ 2NO+ 4H2O K,55,K 对应于： 2Cu2+ + 2CN- = 2Cu+ + (CN)2 (g) CdS(s) + 4CN- = Cd(CN) 42- + S2-, K,5CuS溶于KCN(aq)，而CdS(s)不溶： 2CuS(s) + 10CN- = 2Cu(CN)43- + (CN)2(g) + 2S2-,利用硫化物上述溶解性差异，可以方便地设计出分离不同MS（M2S）的方法。,56,ZnS可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnSBaSO4叫做锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。,ZnSO4(aq) BaS(aq) = ZnSBaSO4(s),在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂， 经光照后能发出不同颜色的荧光 ，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如：,加银为蓝色,加铜为黄绿色,加锰为橙色,CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS，也可以是 CdSZnS的共熔体。,重要硫化物的应用,57,键型 氟化物 氯化物 溴化物 碘化物 离子化合物 共价性 1CuX、AgX、Hg2X2（X = Cl、Br、I）不溶于水 2CuX2、ZnX2、CdX2易溶于水 但无CuI2 2Cu2+ + 4I- = 2CuI(s) + I2(s),四、卤化物,58,1. HgCl2,HgCl2俗称“升汞”。极毒，内服0.20.4 g可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存在 。 HgCl2稀水溶液可用于手术器械消毒。,HgCl2,NH3,Hg(NH2)Cl,H2O,Hg(OH)Cl + HCl,SnCl2,Hg2Cl2 + SnCl4,SnCl2,Hg+ SnCl4,59,2. Hg2Cl2,Hg2Cl2,味甜，通常称为“甘汞”，无毒,不溶于水的白色固体,由于Hg(I)无成对电子，因此Hg2Cl2有抗磁性。,对光不稳定,Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：,Hg2Cl2 + 2e = 2Hg(l) + 2Cl,饱和甘汞电极更常用： 20 ，KCl 饱和水溶液 ( 4.6 moldm-3 ) (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415 V,氧化剂 Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg( l ) + SnCl4。 黑,60,3. ZnCl2,氯化锌溶液蒸干 ：,ZnCl2H2O,Zn(OH)ClHCl,氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：,ZnCl2H2O = HZnCl2(OH),这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物：,FeO 2HZnCl2(OH) = FeZnCl2(OH)2 H2O,61,4. 卤化铜和卤化亚铜,CuCl2,不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。,在很浓的溶液中呈绿色，在稀溶液中显蓝色。,CuCl2 2H2O,Cu(OH)2 CuCl2 + 2HCl + 2H2O,所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2 。,CuCl2发生聚合,62,卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。,拟卤化铜也是难溶物，如：,CuCN Ksp = 3.21020,CuSCN Ksp = 4.81015,卤化亚铜：共价化合物,63,卤化铜 卤化亚铜,CuI可由Cu2+ 与 I直接反应制得： 2Cu2+ + 2I = 2CuI + I2,2CuCl2 + SO2 + 2H2O = 2CuCl+H2SO4+2HCl,2CuCl2 + SnCl2 = 2CuCl+SnCl4,还原剂,CuCl2 + Cu = 2CuCl,64,干燥的CuCl在空气中比较稳定， 但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：,4CuCl + O2+ 4H2O = 3CuO CuCl2 3H2O + 2HCl 8CuCl + O2 = Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl,CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。 用水稀释氯化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：,CuCl32+ CuCl2,冲稀,浓HCl,2CuCl+ 3Cl,65,5. 金的化合物,Au（III）是金的常见的氧化态，如：,AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。,AuF3，AuCl3，AuCl4，AuBr3，Au2O3 H2O等,66,6-4 铜、锌族配合物,与IA、A相比，IB、B族M 更易形成各种配合物。因为： 1. Mn+ 18e (Zn2+、Cd2+) 、9-17e (Cu2+) 结构，极化力 大和明显的 变形性； 2. Mn+ 的 n-1d与ns、np 轨道能量相近，易杂化成键。 教材p.211表7-10列出了铜、锌分族的一些常见配合物。,67,二、Cu2+的配合物 Cu2+ + 4 NH3 = Cu(NH3)42+,一、Cu+的配合物 4 Cu(NH3)2+ + O2 + 2H2O + 8NH3 = 4 Cu(NH3)42+ 2OH- 无色 空气 深蓝 显强还原性（可除去O2） 2 Cu2+ + 10 CN- = 2 Cu(CN)43- + (CN)2 还原剂、络合剂 拟卤素，似I2 同理： 2 Cu2+ + 4 I- = 2 CuI + I2 还原剂、沉淀剂,68,铜（）配合物的配位数和结构,Cu2+的配位数有2，4，6等，常见配位数为4。,Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、 CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜-泰勒效应引起的。,Cu(NH3)42+ 等则为平面正方形(Cu2+ dsp2杂化)。 CuX42 (X = Cl , Br )为压扁的四面体(Cu2+ sp3杂化) 。,69,三、银的配合物,Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl、NH3、CN 、S2O32等形成稳定性不同的配离子。,AgCl Ksp 1.81010,Ag(NH3)2+ K稳 1.1107,NH3 H2O,AgBr Ksp 5.01013,Br ,S2O32,Ag(S2O2)23 K稳4.01013,I,AgI Ksp 8.91017,CN,Ag(CN)2 K稳 1.31021,S2,Ag2S Ksp 21049,70,2Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH = 2Ag+ HCOO + NH4+ + 3NH3 + H2O,4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4NaAg(CN)2 + 4NaOH,2Ag(CN)2 + Zn = Ag + Zn(CN)42,HAuCl4 H2O(或NaAuCl4 2H2O)和KAu(CN)2是金的典型配合物。,四、金的配合物,2Au + 4CN + 1/2O2+ H2O = 2Au(CN)2 + 2OH,2Au(CN)2 + Zn = 2Au + Zn(CN)42,71,1. Hg2+、Hg22+不形成氨配合物， 而是发生“氨解反应”： Cl-Hg-Cl + H-NH2 = H2N-Hg-Cl+ H+ + Cl- 对比HgCl2水解： Cl-Hg-Cl + H-OH = HO-Hg-Cl + H+ + Cl- Hg2Cl2 在氨解的同时发生“歧化”： Cl-Hg-Hg-Cl + H-NH2 = H2N-Hg-Cl+ Hg(l) + H+ + Cl (Hg2Cl2) Hg2+、Hg22+极化力强。,五、Hg2+、Hg22+的配合物,72,不生成Hg(I) 的CN或I配合物！ Hg22+ + 4CN- = Hg(CN)42- + Hg(l) Hg22+ + 4I- = HgI42- + Hg(l),歧化 配位,Hg2+与过量的KI反应，首先产生红色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于过量的KI中，生成无色的碘配离子：,Hg2+ 2I- = HgI2(s),红色,HgI2(s)2I- = HgI42-,无色,2. Hg2+ 与CN、I的反应,73,Hg2+离子可以与卤素离子和SCN-离子形成一系列配离子：,K稳1.61015,K稳7.21029,K稳7.71021,配离子的组成同配位体的浓度有密切关系，在0.1 mol /L Cl离子溶液中，HgCl2、HgCl3和HgCl42的浓度大致相等;在1 mol/L Cl离子的溶液中主要存在的是HgCl42离子。,Hg2+与卤素离子形成配合物的稳定性， 依ClBrI顺序增强。,Hg2+ + 4 Cl- = HgCl42-,Hg2+ + 4I- = HgI42-,Hg2+ + 4 SCN- = Hg(SCN)42-,74,3. Nesslers reagent（奈斯勒试剂）： Hg(NO3)2 + KI + KOH 混合溶液,NH4Cl2K2HgI44KOH =,鉴定NH4+ ：,K2HgI4和KOH的混合溶液，称为“奈斯勒试剂”，如溶液中有微量NH4+离子存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基氧合二汞()沉淀：,75,例1Cu(CN)43- 正四面体 sp3杂化 Cu+ 3d10 3d10 (sp3)0 (sp3)0(sp3)0 (sp3)0 CN- CN- CN- CN-,例2. Cu(NH3)42+ 的杂化成键: Cu(NH3)42+正方形 Cu2+ 3d9 3d84p1 3d8(dsp2)0 (dsp2)0(dsp2)0(dsp2)04p1 NH3 NH3 NH3 NH3,六、配合物的杂化成键过程,Cu(NH3)42+稳定,不显还原性, 说明杂化轨道法有缺陷。,dsp2,76,1. 在由配体组成的晶体场中，中心离子d 轨道能级分裂。 2. 不同几何对称性的晶体场中，中心离子d 轨道能级分裂情况不同： 正八面体晶体场中，中心离子d 轨道能级分裂; 正四面体晶体场中，中心离子d 轨道能级分裂; 平面正方形晶体场中，中心离子d 轨道能级分裂。,七、配合物的晶体场理论(静电模型 ) （无机化学基本原理, p.244-252）,77,中心离子的d电子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund规则三原则排布。 根据“能量最低原理”，按照分裂能与电子成对能 P 的相对大小关系： P , 电子成对排布，强场低自旋。 4. d 电子重新排布，产生晶体场稳定化能 （Crystal Field Stabilization Energy, CFSE)。,3. 电子在分裂后的d 轨道重新排布：,78,应用晶体场理论说明配合物 的稳定性，磁性和颜色,例. FeF63-和 Fe(CN)63- F- 弱场配体， o= 13700 cm-1 CN- 强场配体， o= 34250 cm-1 Fe3+电子成对能 P = 30000 cm-1 （1 cm-1 = 1.240 10-4 eV = 1.986 10-23 J ) FeF63- o P，电子宁可跃上 eg 轨道，分占不同轨道，采用(t2g)3(eg)2排布: CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg = 3 (-4Dq) + 2 (+6Dq) = 0 Dq,79,应用晶体场理论说明配合物 的稳定性，磁性和颜色(续),Fe(CN6)3- o P ，电子优先占据t2g轨道，采用(t2g)5(eg)0排布: CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg = 5 (-4 Dq) + 0 (+6 Dq) = -20 Dq 稳定性 ： Fe(CN6)3- FeF63- 顺磁性： Fe(CN6)3- FeF63- 颜色：由d - d跃迁引起。,80,晶体场理论缺陷,静电模型，未考虑M-L键的共价成分（轨道重叠）. 不能完全解释光谱化学序列本身。 为什么分裂能 X- NH3 NO2- CO 离子 中性分子 离子 中性分子 晶体场理论本身不能解释.,81,八面体场中，中心离子5个d 轨道与配体的相对位置,82,八面体场中心离子5个d 轨道的能级分裂,_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _,+6 Dq,-4 Dq,o = Eeg Et 2g = 10 Dq,t2g,eg,o,自由离子 假想的球型场中 正八面体场中 的d 轨道 例中心离子的d 轨道 中心离子的d 轨道,83,影响分裂能大小的因素,1. 配体性质: 光谱化学序列 由光谱实验结果得到配位场强弱顺序： I- P，强场，d 电子低自旋排列； P， 弱场，d 电子高自旋排列.,84,影响分裂能大小的因素(续),2. 中心离子：电荷，半径， 同一几何构型配合物的 : 八面体场o 第二过渡系列中心离子第一过渡系列(40 - 50%) 第三过渡系列中心离子第二过渡系列(20 - 25%),85,正八面体配合物ML6的o (cm-1),86,正八面体配合物ML6的o (cm-1) (续) 1 cm-1 = 1.23977 10-4 eV = 1.19 10-2 kJ.mol-1,87,金属离子P 值和正八面体配合物ML6的o值(cm-1),88,d4 d7 构型中心离子在 八面体强场和弱场中d电子的排布,弱 场 （ o P ） d 4 d 5 d 6 d 7 （请自行计算CFSE，并思考： 中心离子d 1 d 3, d 8 d 10构型, 电子在强场和弱场中的排布有区别吗？）,89,正四面体晶体场中d轨道的能级分裂情况,正四面体配合物 中心离子轨道与配体 位置的相互关系,正四面体晶体场中d轨道的能级分裂情况,90,正方形晶体场中d轨道的能级分裂情况,正方形配合物中心离子d轨道 与配体位置的相互关系,正方形晶体场中d轨道的能级分裂情况,91,( 3 ) 正方形场： sq = 17.42 Dq,92,3种对称性的晶体场中，中心离子d 轨道能级分裂情况,93,6-5 金属的冶炼与制备,一、铜的冶炼 浮选富集(有选择吸附性能的浮选剂、亲水性） 焙烧 除去杂质，Sb2O3、As2O3 制取xCu2SyFeS 2CuFeS2 + O2 = Cu2S + FeS + SO2 FeS + O2= FeO + SO2 rH298 = -935.04kJmol-1 CuS + O2= Cu2O + SO2 rH298 = -935.04kJmol-1 FeO + SiO2 = FeSiO3 3. 转炉炼制泡铜 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 CaO降低粘度 2Cu2O + 2Cu2S = 6Cu + 3SO2 SiO2形成炉渣 4. 精炼电解制备精铜 阳极反应：Cu - 2e = Cu2+ 阴极反应：Cu2+ + 2e = Cu,94,二、银的冶炼 Ag2S+ 4NaCN= NaAg(CN)2 + Na2S 4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4NaAg(CN)2 + 4NaOH 4Au+8NaCN+2H2O+O2 = 4NaAu(CN)2 + 4NaOH 2NaAg(CN)2 + Zn = 2Ag + 4Na2Zn(CN)4 银器表面会有