原子分子光谱第五次.ppt

1,原子分子光谱 郭福明 原子与分子物理研究所 2,具体选律：才有v=1的跃迁是允许的.,谐振子能级图,回顾,3,回顾,4,得到信息,总结:,回顾,5,回顾,6,振动激发可以同时伴随转动激发，用高分辨率红外光谱仪可观察到振转光谱. 例如, HCl的振转光谱如下:,P支 Q支 R支,回顾,7,补充,8,电偶极跃迁速率：,回顾,9,回顾,10,回顾,11,能级寿命：,讨论孤立（无外场扰动）两能级（Ei、Ek）原子，只考虑自发辐射跃迁。,Ni0为时间零点处于i态的原子数目,两能级系统能级寿命和宽度：,12,当 时，激发态i的原子数目减小为原来的1/e。,13,14,为获得态Ei附近的能量概率分布：,基态跃迁速率A为零，能级宽度为零；激发态有一定寿命，存在能级宽度。,15,多能级系统能级寿命和宽度：,i能级宽度：,i能级寿命：,假设i态仅存在多个下能级,16,由测不准关系获得能级宽度：,17,18,谱线宽度和线型：,光谱线的线形（横轴也可以是波长、频率、角频率、波数）,各种谱线宽度间的关系：,相对谱线宽度相同：,19,1.自然线宽：,由前文可知，由测不准原理，体系能级不能是一个确定的值，而具有一定的宽度。在这样的具有一定宽度的能级间发生的自发辐射跃迁的光谱线必然也具有一定宽度，这种宽度称为谱线的自然线宽。,自然线宽的经典解释： 为简单起见，经典电磁理论近似认为光发射是由于原子或分子的电荷振荡引起的（正负电荷中心间距振荡，相当于电偶极子的极矩振荡发射电磁辐射），原子或分子在两能态上的运动近似用一个具有阻尼（上能态几率的减少使振荡减弱）的谐振子描述。,20,该运动满足方程：,阻尼常数，相关于能级寿命 跃迁中心频率,解上述微分方程得：,为获得谱线强度关于频率的分布，对其做时-频傅里叶变换，得到振幅关于频率的分布函数：,谱线强度分布（自然线宽），称为洛伦兹线型。,21,2.多普勒宽增宽：,由于沿光发射方向原子或分子发生跃迁时具有一定速度，根据光学多普勒频移效应，我们接收到的辐射频率出现红移或蓝移。由这种效应带来的谱线的增宽我们称之为多普勒宽度。,根据麦克斯韦速度分布规律，在热平衡下，单位体积内vzvz+dvz的分子数：,根据辐射强度正比于 得：,高斯线型：,半高全宽： （多普勒宽度）,22,气体物质中大量原子（分子）处于无规热运动状态，当两个原子相遇而处于足够接近的位置时，原子间的相互作用（偶极相互作用）足以改变原子原来的运动状态。 （1）碰撞作用使发光粒子突然中断发光而缩短寿命造成能级展宽。（因碰撞将自己的能量转移给基态原子而本身回到基态）,3.碰撞增宽：,（2）由于碰撞使波列发生无规则的相位突变所引起的波列缩短，等效于寿命缩短。（激发态的原子和其他激发态原子发生弹性碰撞）,23,由于碰撞的发生完全是随机的，我们只能了解它们的统计平均性质。设任一原子与其他原子发生碰撞的平均时间间隔为c，它描述碰撞的频繁程度并称为平均碰撞时间。这种平均长度为c的波列可以等效为振幅呈指数变化的波列，其衰减常数为c。它的线型函数和自然加宽一样为洛伦兹线型，并可以表示为：,谱线碰撞宽度：,24,例：氦氖激光器和CO2激光器的三种谱线增宽。,(1).T=300K, Ne 原子6328(632.8nm,红光)谱线不同机理的增宽:,此谱线主要机理是Doppler增宽,(2).T=300K, CO2分子10.6m(红外)谱线与Ne原子谱线6328的 Doppler增宽:,(CO2的多普勒线宽小得多),25,散射图像,当光束通过介质时，从各个方向都可以看到光，这是介质中的微粒使光线朝四面八方散射的结果，这种现象称为光的散射。,4.3 瑞利散射和拉曼散射,26,27,经典理解：当光通过粒子时，粒子在电场作用下产生诱导偶极矩，振荡的偶极矩产生电磁辐射。 量子理解：粒子吸收入射光子能量激发到上“能级”，“再”跃迁到低能级发射电磁辐射。,28,引起光散射的不均匀团块看为半径为a的球形颗粒，入射光的波长为，当2 a / 0.3时，散射过程遵从瑞利散射定律，即散射光强与4成反比。,把线度小于光的波长的微粒对入射光的散射，称为瑞利散射。瑞利散射不改变原入射光的频率。,1.瑞利散射：,光的瑞利散射 一个频率为0的单色光，当它不能被照射的物体吸收时，大部分光将沿入射光束通过样品，在约1/1051/106有强度的光被散射到各个方向。并在与入射方向垂直的方向，可以观察到这种散射。 瑞利散射为光与样品分子间的弹性碰撞，光子的能量或频率不变，只改变了光子运动的方向。 散射光的强度与散射方向有关，且与入射频率的四次方成正比。,30,问：天空为什么是蓝的？旭日和夕阳为什么是红的？云为什么是白的？,31,由于白光中的短波成分被更多地散射掉了，在直射的日光中剩余较多的自然是长波成分了。早晚阳光以很大的倾角穿过大气层，经历大气层的厚度要比中午时大得多，从而大气的散射效应也要强烈得多，这便是旭日初升时颜色显得特别殷红的原因。 白云是大气中的水滴组成的，因为这些水滴的半径与可见光的波长相比已不算太小了，瑞利定律不再适用，按米-德拜的理论，这样大小的物质产生的散射与波长的关系不大，这就是云雾呈白色的缘故。,首先，白昼天空之所以是亮的，完全是大气散射阳光的结果。如果没有大气，即使在白昼，人们仰观天空，将看到光辉夺目的太阳悬挂在漆黑的背景中。这景象是宇航员司空见惯了的。由于大气的散射，将阳光从各个方向射向观察者，我们才看到了光亮的天穹，按瑞利定律，白光中的短波成分（蓝紫色）遭到散射比长波成分（红黄色）强烈得多，散射光乃因短波的富集而呈蔚蓝色。瑞利曾对天空中各种波长的相对光强作过测量，发现与反比律颇相吻合。大气的散射一部分来自悬浮的尘埃，大部分是密度涨落引起的分子 散射，后者的尺度往往比前者小得多，瑞利反比律的作用更加明显。所以每当大雨初霁、玉宇、澄清了尘埃的时候，天空总是蓝得格外美丽可爱，其道理就在这里.,32,2.拉曼散射,在散射光中出现与入射光频率不同的散射光，这种现象称为拉曼散射。,拉曼散射为研究分子结构、分子的对称性和分子内部的作用力等提供了重要的分析手段。它已成为分子光谱学中红外吸收方法的重要补充。,33,拉曼效应为光子与样品中分子的非弹性碰撞，即光子与分子相互作用中有能量的交换。 入射光子的能量为h0，当与分子碰撞后，可能出现两种情况： 第一种是分子处于基态振动能级，与光子碰撞后，分子从入射光子获取确定的能量h1达到较高的能级。则散射光子的能量变为h（01）= h，频率降低至01。形成能量为h（01）、频率为01的谱线。 另一种是分子处于激发态振动能级，与光子碰撞后，分子跃迁回基态而将确定的能量h1传给光子。则散射光子的能量变为h（01）= h，频率增加至01。形成能量为h（01）、频率为01的谱线。 两种情况，散射光子的频率发生变化了，减小或增加了，称为拉曼位移。,34,35,拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现的，本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。 19281940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故； 19401960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落； 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。,36,37,CCl4的Raman光谱图,38,(2) 角频率差 1 , 2 ,与散射物质的能级差相对应，表征散射物质的能级结构（如分子振动等角频率），而与入射光的角频率 0无关。,拉曼散射光谱的特征：,(1) 在与入射光角频率 0 相同的散射谱线 (瑞利散射线) 两侧，对称地分布着角频率为 0 1 , 0 2 , 的散射谱线。长波一侧 (角频率为 0 1 , 0 2 , ) 的谱线称为红伴线或斯托克斯线，在短波一侧 (角频率为 0 +1 , 0 +2 , ) 的谱线称为紫伴线或反斯托克斯线；,39,40,41,拉曼光谱与红外光谱的关系,43,红外光谱与Raman光谱比较,红外光谱与拉曼光谱互称为姊妹谱。因此，可以相互补充。 相似之处： 激光拉曼光谱与红外光谱一样，都能提供分子振动频率的信息，对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。,红外光谱与Raman光谱比较, 不同之处： a 红外光谱的入射光及检测光都是红外光，而拉曼光谱的入射光和散射光大多是可见光。拉曼效应为散射过程，拉曼光谱为散射光谱，红外光谱对应的是与某一吸收频率能量相等的（红外）光子被分子吸收，因而红外光谱是吸收光谱。 b 机理不同：从分子结构性质变化的角度看，拉曼散射过程来源于分子的诱导偶极矩，与分子极化率的变化相关。通常非极性分子及基团的振动导致分子变形，引起极化率的变化，是拉曼活性的。红外吸收过程与分子永久偶极矩的变化相关，一般极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化，故通常是红外活性的。 c 制样技术不同：红外光谱制样复杂，拉曼光谱勿需制样，可直接测试水溶液。,红外光谱与Raman光谱比较, 两者间的联系 可用经验规则来判断分子的红外或拉曼活性： a 相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若有拉曼活性，则红外是非活性的；若红外活性，则拉曼非活性。 b 相互允许规则：凡无对称中心的分子，大多数的分子，红外和拉曼都活性。 c