无机及分析化学第三版.ppt

第10.2章 络合平衡和络合滴定法,10.2.1 概述 10.2.2 络合平衡 10.2.3 络合滴定基本原理 10.2.4 络合滴定条件的选择 10.5.5 络合滴定的方式和应用,10.2.1 概述,以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法,金属离子 络合剂,lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6,2+,Cu2+-NH3 络合物,简单络合剂: NH3, Cl-, CN-, F-, OH-,螯合剂,乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+,lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6,lgK=20.6,EDTA,乙二胺四乙酸 (H4Y) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid,乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y),EDTA,H6Y2 H+ + H5Y+ H5Y H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-,Ka1= = 10-0.90,H+H5Y,H6Y,Ka2= = 10-1.60,H+H5Y,H5Y,Ka3= = 10-2.00,H+H3Y,H4Y,Ka6= = 10-10.26,H+HY,Y,Ka5= = 10-6.16,H+HY,H2Y,Ka4= = 10-2.67,H+H2Y,H3Y,EDTA: -pH图,Ca-EDTA螯合物的立体构型,EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物 多个五元环,某些金属离子与EDTA的形成常数,10.2.2 络合平衡(p181,5.5),1 络合物的稳定常数(K, ) M + Y = MY KMY= K不稳=,多配位金属络合物,络合物的逐级稳定常数 Ki, , , ,K 表示相邻络合物之间的关系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,累积稳定常数 ,ML = 1 M L,ML2 = 2 M L2, ,MLn = n M Ln,溶液中各级络合物的分布,ML = 1 M L,ML2 = 2 M L2, ,MLn = n M Ln, ,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,CM=M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln),溶液中各级络合物的分布分数,M=M/CM = 1/(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln),ML=ML/CM = 1L/(1+ 1L+ 2L2+ nLn) = M 1L,MLn=MLn/CM = nLn/(1+ 1L+ 2L2+ nLn) = M nLn, ,酸可看成质子络合物,Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2- H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4Y H4Y + H+ H5Y H5Y+ + H + H6Y2,K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26,1,Ka6,K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42,1,Ka5,K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09,1,Ka4,K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09,1,Ka3,K5= = 101.60 5=K1K2K5= 1022.69,1,Ka2,K6= = 10 0.90 6=K1K2K6 = 1023.59,1,Ka1,EDTA的有关常数,2 络合反应的副反应和副反应系数（p184,5.5.2),M + Y = MY(主反应),副反应,副反应系数,（1）滴定剂的副反应系数,Y: Y(H) , Y(N),Y(H)： 酸效应系数,Y(N)： 共存离子效应系数,酸效应系数,例1 计算 pH5.00时EDTA的Y(H),解：,=1+10-5.0010.26+10-10.00+16.42+10-15.00+19.09,+10-20.0021.09+10-25.00+22.69+10-30.00+23.59,=1+105.26+106.42+104.09 +101.09+10-2.31+10-6.41,=10-6.45,Y(H),lg 6.45,a,=,lgY(H)pH图,lgY(H),EDTA的酸效应系数曲线,lgY(H) 可查表,共存离子效应系数,= 1+ KNYN,= Y(H) + Y(N) -1,（2）金属离子的副反应系数 M,M(NH3)=,M(OH)=,1+OH 1 +OH2 2 + - OHn n,可查表,1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4,lg M(OH)pH,lg M(OH),lgM(NH3)lgNH3曲线,lgM(NH3),2个副反应同时存在时, M = M(A1)+ M(A2) +- M(An)-(n-1),若有n个副反应,例2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，NH3=0.10molL-1, 计算 lg Zn,查附录表, pH=11.00时, lg Zn(OH)=5.4,lg Zn=,lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6,例3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 9.0，c(NH3)=0.10molL-1, 计算lg Zn(NH3),c(NH3)=NH3+NH4+,忽略,Zn(NH3)= 1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4,（3）络合物的副反应系数MY,M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y,强酸碱性溶 液中要考虑， 一般不考虑,酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH+,碱性较强 MY(OH)= 1+ KMOHYOH-,计算：pH=3.0、5.0时的lgZnY(H) KZnHY=103.0,pH=3.0, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3 pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZnY(H)= 0,3 络合物的条件(稳定)常数(p189,5.5.3),KMY = = KMY,lg KMY = lg KMY - lg M - lg Y + lg MY,一般来说： lg KMY = lg KMY - lg M - lg Y = lg KMY - lg ( M(A1)+ M(A2) +- M(An)-(n-1) ) - lg (Y(H) + Y(N) -1),例4 计算pH2.0和5.0时的lgK ZnY,Zn + Y ZnY Zn(OH) Y(H) ZnY(H),lg KZnY = lg KZnY - lg Zn - lg Y + lg ZnY,lg KZnY = 16.5, lg KZnHY =3.0,pH=2.0,lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0, ZnY(H)=1+H KZnHY =1+10-2.0+3.0=101.0, lg ZnY(H)=1.00,lg KZnY = lg KZnY - lg Zn - lg Y + lg ZnY = 16.50 - 0 - 13.79 + 1.00 = 3.71,pH=5.0,lgY(H)=6.45, lg Zn(OH)=0, ZnY(H)=1+H KZnHY =1+10-5.0+3.0=1, lg ZnY(H)=0.00,lg KZnY = lg KZnY - lg Zn - lg Y + lg ZnY = 16.50 - 0 - 6.45 + 0 = 10.05,一般来说，可忽略 MY,lgKZnYpH曲线,lgK MYpH曲线,lgKFeY=25.1 lgKCuY=18.8 lgKAlY=16.1,例 计算pH9.0，c(NH3)=0.1molL-1时的lg KZnY, Zn + Y ZnY NH3 OH- H+ Zn(NH3) Zn(OH) HY,lgY(H)=1.4,Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 = 103.2 + 100.2 - 1= 103.2,lg KZnY = lg KZnY - lg Zn - lg Y = 16.50 - 3.2 - 1.4 = 11.9,10.2.3 配位滴定基本原理(p398,10.2.2),1 配位滴定曲线 M + Y = MY,EDTA加入，M or M 不断减小，化学计量点时发生突跃,金属离子 M, CM, VM ，用CY浓度的Y滴定，体积为VY,MY = VM/(VMVY)CM-M = VY/(VMVY) CY - Y,Y = VY/(VMVY) CY -VM/(VMVY)CM-M,展开 KMYM2 + KMY(CYVY-CMVM)/(VM+VY)+1M - VM/(VMVY)CM = 0 滴定曲线方程,化学计量点（sp）时：CYVY-CMVM0 KMYMsp2 +Msp -CMsp = 0,Msp =,一般要求 log KMY 8， CM =0.01 mol/L,KMYCMsp 106,pMsp = 1/2 ( lg K MY + pCMsp),一般要求 log KMY 8， CM =0.01 mol/L,KMYCMsp 106,cM越大，滴定曲线的起点就越低，pM突跃就越大；反之，pM突跃就越小。 值的大小，是影响pM突跃的重要因素之一，而 值取决于 ， 和 的值,值越大， 值相应增大，pM突跃也大，反之就小,滴定体系的酸度越大，pH越小， 值越大， 值越小，引起滴定曲线尾部平台下降，使pM突跃变小,EDTA滴定不同浓度的金属离子,KMY一定， c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。,pM=3.0+pcsp (M),不同稳定性的络合体系的滴定,浓度一定时， KMY增大10倍，突跃范围增大一个单位。,c =10-2mol L-1,滴定突跃,sp前，0.1， 按剩余M浓度计,sp后，+0.1， 按过量Y 浓度计,M=0.1% cMsp 即：pM=3.0+pcMsp,Zn + Y ZnY,例 1. 用0.02molL-1EDTA滴定同浓度的Zn2，若溶液的pH为9.0，c(NH3)为0.2mol L-1。计算sp时的pZn，pZn，pY, pY。,sp : pH9.0 cZnsp=0.01mol/L c(NH3) = 0.1 mol/L,pZnsp=pYsp=1/2(lgK ZnY+pcZnsp) =1/2(11.9+2.0) = 7.0,lgK ZnY=lgKZnY - lg Y - lg Zn =16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1) =11.9,Zn=Zn/ Zn = 10-7./103.2=10-10.2 pZn=10.2,pY= pY + lg Y(H) = 8.4,例2：pH =10 的氨性buffer 中，NH3= 0.2 mol/L, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu ，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg 又为多少？,sp : Ccusp = 0.01 mol/L, NH3 = 0.1 mol/L, Cu(NH3) = 1+1NH3+ + 5NH35 =109.36, Cu(OH) = 101.7, Cu = Cu(NH3) + Cu(OH) -1 = 109.36,pH = 10, lg Y(H) = 0.45,lg K CuY = lg K CuY - lg Y(H) - Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99,pCu =1/2 (pCCusp + lg K CuY ) = 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50,对于Mg2+, lg Mg =0 lg K MgY = lg K MgY - lg Y(H) = 8.70 - 0.45 =8.25,pMg =1/2 (pCMgsp + lg K MgY ) = 1/2 (2.00 + 8.25) =5.13,络合滴定法测定的条件,考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时， 若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 则需lgcspK MY6.0,若 c(M)sp=0.010molL-1时, 则要求 lgK 8.0,一些浓度关系,c(Y) Y,c(Zn) Zn,c(NH3) NH3,2 金属指示剂(p400),金属指示剂的作用原理 EDTA HIn+M MIn + M MY + HIn A色 B色,要求: A、B色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、可逆性好； 稳定性适当，K MInKMY,例指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质,H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3-,紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH,EBT使用pH范围：710,HIn2-蓝色-MIn-红色,常用金属指示剂,使用金属指示剂应注意,指示剂的封闭现象 若K MInK MY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若K MIn太小， 终点提前,指示剂的氧化变质现象,指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇或加热,2 金属离子指示剂颜色转变点pMt 的计算,M + In = MIn,变色点：MIn = In pMt = lg KMIn = lg KMIn -lgIn(H) In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2,3 EDTA标准溶液的配制与标定,Na2H2Y2H2O (乙二酸四乙酸二钠盐) 1: 直接配制, 需基准试剂, 用高纯水. 2: 标定法, 基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO47H2O 等,水质量的影响： 1) Fe3+, Al3+等封闭指示剂,难以确定终点; 2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定剂, 影响准确度.,若配制EDTA溶液的水中含有Pb2+, Ca2+, 判断下列情况对测定结果的影响.,1. 以CaCO3为基准物质标定EDTA, 用以滴定试液中的Zn2+ (Bi3+), XO为指示剂.,pH10标定, Pb2+,Ca2+与EDTA络合 pH5滴定Zn2+, Ca2+不络合, c(实际)c(标定), c(Zn2+)偏低. pH1滴定Bi3+: Pb2+ , Ca2+都不络合, c(实际)c(标定), c(Bi)偏低.,2. 以Zn2+为基准物质, EBT为指示剂, 标定EDTA, 用以测定试液中Ca2+的含量.,pH10标定, Pb2+ , Ca2+都络合, pH10滴定, Pb2+ , Ca2+都络合, c(实际)=c(标定), c(Ca)无影响,结论: 标定与测定条件一致, 对结果无影响.,10.2.4 络合滴定条件的选择,1 络合滴定的终点误差(p402,10.2.3), pM = pMep - pMsp ,M ep = M sp 10- pM Y ep = Y sp 10- pY , pM = - pY ,Et =,若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 则需lgCMspK MY6.0,一般 CMsp = 0.010molL-1时, 则要求 lg K MY 8.0,例3：pH =10 的氨性buffer 中，以EBT 为指示剂, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 TE%，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, Et又为多少？(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70； EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0),解：lgKCaY = lgKCaY - lgY(H) = 10.24,pCasp = 1/2 (lgKCaY + pCCasp) = 1/2 (10.24+ 2) = 6.10,EBT: EBT(H)= 1+H+/Ka2 + H+2/Ka2Ka1 = 40 lg EBT(H) = 1.6,pCaep = lgKCa-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8, pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3,lgKMgY = lgKMgY - lgY(H) = 8.7- 0.45 = 8.25,pMgsp = 1/2 (lgKMgY + pCCasp) = 1/2 (8.25+ 2) = 5.10,pMgep = lgKMg-EBT = lgKMg-EBT - lg EBT(H) = 7.0-1.6=5.4, pMg = pMgep - pMgsp = 5.4-5.1 = 0.3,2 配位滴定中的酸度控制(p404，10.2.4),H4Y 中Y4- 反应，一直产生H+,lgY(H),金属离子与OH-反应生成沉淀,指示剂需要一定的pH值,酸碱 buffer,（1）单一金属离子滴定的适宜pH范围 A. 最高允许酸度(pH低限),例如: K(BiY)=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 K(MgY)=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7 K(ZnY)=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0,(不考虑M) lgK(MY)= lgK(MY)-lgY(H)8, 有 lgY(H) lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,若pM=0.2, 要求 TE0.1%, 则lgcspK(MY)6, 若csp=0.01molL-1，则 lgK(MY)8,B.最低酸度(pH高限),以不生成氢氧化物沉淀为限 对 M(OH)n,例 Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3,即 pH7.2,? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA,C. 最佳酸度,金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMtpMsp 时的pH P112 例14,D. 酸度控制,M+H2Y=MY+2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH,缓冲溶液的选择与配制: 合适的缓冲pH范围: pHpKa 足够的缓冲能力: 浓度计算 不干扰金属离子的测定: 例 pH5 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲 pH10 滴定Zn2+, c(NH3)不能太大,3 混合金属离子的选择性滴定p406,102.5,M + Y = MY,KMYKNY,KMY = KMY / Y Y= Y(H) Y(N)1 Y(N)= 1+NKNYc(N)KNY,(1) 控制酸度分步滴定 M+N,M 、N共存时lgKMY与pH的关系,(a),(b),lgaY(H),lgaY,lgaY(N),lga,pH,pH,lgKMY,lgKMY,KMY = KMY / Y Y= Y(H) Y(N)1 Y(H) Y(N)时， Y Y(H) （相当于N不存在） Y(H) Y(N)时， Y Y(N)(不随pH改变) Y(H) = Y(N)时, 为pH低; pH高仍以不生成沉淀为限,控制酸度分步滴定 M+N,N存在时,分步滴定可能性的判断,KMY=KMY/cNKNY cMKMY=cMKMY/cNKNY lg cMKMY =lgcK lgcK6 即可准确滴定M,一般来说，分步滴定中，Et = 0.3% lgcK5 如cMcN 则以lgK5 为判据,例 Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+,(1)能否分步滴定: lgK=18.0-10.7=7.35 能 (2)滴定的酸度范围: Y(H) = Y(Ca)=108.7, pH低=4.0,pH高=7.0,例：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+、Pb2+的连续测定,lgK(BiY)=27.9, lgK(PbY)=18.0 lgK=9.95 ,可以滴定Bi3+ Y(Pb)1+10-2.0+18.0=1016.0 lgY(H) lgY(Pb) = 16.0时, pH =1.4, Bi3+水解,影响滴定,在pH1.0条件下滴定Bi3+ (XO) lgY(H)18.3 lgK(BiY)=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定,滴定Bi3+后, 用N4(CH2)6调pH至5左右, 继续滴定Pb2+,例4： 0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Zn2+和 0.1 mol/L Mg2+混合溶液， 能否准确滴定？ (已知pH= 5.5时，lgY(H)=5.51, lgKZnY=16.5, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；lgKZnIn =5.7),若溶液中共存离子不是Mg2+而是 0.1 mol/L Ca2+,能否准确滴定Zn2+？,若在pH = 5.5时，以XO 为指示剂, 进行滴定，发现Ca2+,有干扰，而Mg2+ 无干扰，为什么？,能否不分离也不加掩蔽剂来消除Ca2+ 的干扰，已知XO与Ca2+、 Mg2+ 均不显色。,lg (KznyCZnsp) lg (KMgyCMgsp) = lg (1016.5 0.02/2) lg (108.7 0.1/2 ) = 7.1 6 Et 0.1%， Mg2+ 无干扰,lg (KznyCZnsp) lg (KCayCCasp) = lg (1016.5 0.02/2) lg (1010.7 0.1/2 ) = 5.1 5 Et 0.3%， Ca2+ 无干扰,pH= 5.5时，lgKZnIn =5.7, pZnep = 5.7,Zn2+ ，Mg2+ lg KZnY = lg KZnY lg (KMgyCMgsp) Y(H) ？ = 16.5 -8.7 +1.3 = 9.1,pZnsp = 1/2 (9.1 +2) = 5.55, pZn =0.15 Et = 0.02%, Mg2+ 不干扰,Zn2+ ，Ca2+ lg KZnY = lg KZnY lg (KCaYCCasp) Y(H) ？ = 16.5 -10.7 +1.3 = 7.1,pZnsp = 1/2 (7.1 +2) = 4.55, pZn =1.15 Et = 4%, Ca2+ 干扰,因为指示剂酸效应系数太小， pZn 太大，酸度不合适,pH = 5.0 时， lgKZnIn =4.8, pZnep = 4.8, pZn= 0.25， Et = 0.3%, 不干扰,(2) 使用掩蔽剂的选择性滴定 (lgK5)p.407,A. 配位掩蔽法 B. 氧化还原掩蔽法 C. 沉淀掩蔽法,A. 配位掩蔽法-加掩蔽剂(A),降低N,Y(N) Y(H)时 lgKMY=lgKMY-lg Y(N),Y(N)1NKNY ,Y(H) Y(N)时 lgKMY=lgKMY-lgY(H),相当于N的影响不存在, 说明掩蔽效果好,待测溶液中浓度均为0.02mol/L Zn2+、Al3+，能否通过控制酸度选择性滴定Zn2+ ？若加入NH4F，使F-=0.2 mol/L, 调节pH=5.5，用0.02molL-1EDTA滴定， XO 为指示剂，Et%为多少？,lg (KznyCZnsp) lg (KAlyCAlsp) = lg (1016.5 0.02/2) lg (1016.3 0.02/2 ) = 0.2 5 不能选择滴定Zn2+,加入F- 以后,Al(F)=1+F- +F-2 2 + +F-6 6 =1016.20 Al=Al/ Al(F)=CAlsp/ Al(F)=10-18.20 Y(Al)=1+AlK(AlY)=1+10-18.20+16.1=1 掩蔽效果好, Al无影响,Y(H) Y(Al) Al(F),Zn + Y = ZnY,pKa(HF)=3.1 F(H)=1,pH = 5.5 时， lg Y(H)= 5.51 lg KZnY = lg KZnY lg Y(H) = 10.99,pZnsp = 1/2 (10.99 +2) = 6.50, pZnt = lgKZnIn lg HIn(H)=5.70 pZn =-0.80 TE = -0.02%,例 EDTA Zn2+Cd2+,lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.4 pH=5.5时, lgY(H)= 5.7 c(Zn)=c(Cd)=0.02molL-1 I-ep=0.5 molL-1 ,Zn + Y = ZnY,Y(H) Y(Cd) Cd（I）,I- Cd(I) Cd 0.5molL-1 105.1 107.1 109.4 105.7,改用HEDTA, lgKZnX=14.5, lgKCdX=13.0 X(Cd)=1+10-7.11013.0=105.9 lgK ZnX= 14.5-5.9 = 8.6 8, 可以准确滴定. 使用掩蔽剂+选择滴定剂,lgKZnY=lgKZnY - lgY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (8),注意：,1. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定: N(A)=1+A1+A 2 - 大、cA大且 p