无机化学的今天和明天.ppt

无机化学 的今天和明天,一 无机化学的沿革,最初的化学就是无机化学；,为研究能左右无机物和有机物的性质和反应的一般规律, 产生了新的化学分支物理化学 (物理化学通常是以1887年德国出版物理化学学报杂志为其标志)；,在这个时期无机化学家的贡献是:,这个时期是无机化学的建立和发展的时期。, 1828年武勒由氰酸铵制得尿素, NH4OCN NH2CONH2 动摇了有机物只是生命体产物的观点, 有机化学应运而生；,大约在1900年到第二次世界大战期间, 同突飞猛进的有机化学相比, 无机化学的进展却是很缓慢的。无机化学家在这段时期没有重大的建树, 缺乏全局性的工作, 无机化学的研究显得冷冷清清。,当时出版的无机化学的大全或教科书, 几乎都是无机化学的实验资料库, 是纯粹描述性的无机化学。,在无机化学专业的教育和培养方面也很薄弱, 在当时的化学系的学生的教学计划中, 只在大学一年级开设无机化学, 缺乏必要的循环, 也无再提高的机会。教师在讲台上无奈何只能“存在、制备、性质、用途”千篇一律，学生学起来枯燥乏味，认为“无机化学”就是“无理化学”，多不感到兴趣，因而有志于无机化学的人是寥寥无几。,这个时期, 是无机化学处于门庭冷落的萧条时期。,第二次世界大战中美国的曼哈顿工程(原子能计划 * ) 极大地 “催化”了无机化学的发展, 使无机化学步入了所谓 “复兴” 时期。,*原子能计划是一项综合性工程, 它涉及到物理学和化学的各个领域，尤其向无机化学提出了更多的课题：,战后和平时期中随着工农业生产的飞跃发展, 无机化学不仅在原有的天地中长进, 而且还不断渗透到其他各种学科而产生了新的边缘学科, 如:,自战后至今,无机化学已从停滞萧条时期步入了一个“柳暗花明又一村”的黄金时期。,二 无机化学发展的现状和未 来发展的可能方向, 1952年二茂铁的结构被测定;, 近三、四十年本领域的发展十分迅速：,有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖金。,ZieglerNatta 催化剂是一个烷基铝和三氯化钛固体的混合物, 可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯, 其作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合时的链增长的顺位插入机制, 增长中的链与单体分子往复于两个顺式配位之间(这个机制让人联想到一台在分子水平上起作用的纺车) 。,如: Ziegler和Natta因发现烯烃的立体有择催化而分享了1963年的诺贝尔化学奖。,Wilkinson和Fisher由于在环戊二烯基金属化合物即所谓 的夹心化合物的 研究方面作出的 杰出贡献而荣获了1973年的诺贝尔化学奖。,2 配位化学,本世纪50、60年代, 无机化学最活跃的领域是配位化学：, 在维尔纳时代, 几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇。现在, 金属羰基化合物及类羰基配位体(如 N2、NO+、PR3、SCN等 ) 的金属化合物的研究已发展成为现代化学的一个重要分支。,新型配合物的合成,其中包括了步的氧化加成，步的插入反应，步的还原消除等反应，而Rh的氧化态则在+1和+3之间来回变化。, 稀土荧光材料的合成,功能配位化合物的研究(本课题组),二酮稀土配合物,磁性材料在促进社会科技发展中有着重要的地位总要提到我国最早根据物质磁性而发明指南针的伟大创举。在现代社会生活的实际中也得到广泛应用。如工业上的磁力机械, 磁屏蔽和电磁吸收、扬声器、电话通讯、马达、高科技中的磁开关、敏感器件、信息储存、磁碟或磁带、智能磁性材料等。 人们熟知的磁体大都为以原子或具有 d 或 f 轨道的过渡金属为基础的磁体。它们大都是用高温冶炼的方法制备的无机物质。 近年来发展了一类分子磁体。它们是以顺磁性分子作为基块按某种有序的方式使分子自旋在空间排列的磁体。是通过有机金属或配位金属化学的低温合成方法制得的。 和通常的磁铁相比，分子磁体的特点是： 易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性; 可以将磁性和其他机械、光、电等特性相结合; 可以用低温的方法进行合成。 这些特点使它们特别适用于未来作光电子器件。,典型的磁性质表现在对磁铁的吸引或排斥上。其实质是涉及到相邻原子或分子中电子自旋的偶合作用。 从量子力学来看每个电子的自旋都关联一个小磁矩()。 当分子中有二个电子处在同一轨道时(), 这一对电子磁矩所产生的相反磁场彼此相消，净自旋为零(洪特规则)，则该物质是抗磁性的；当分子中至少有一个轨道含有一个未成对的电子时，则具有净的自旋而导致物质的磁性，该物质是顺磁性的。 当含有未成对电子的分子形成固体时,分子所表现的宏观磁性质(用摩尔磁化率来表示)，与各个分子中的自旋在空间的相互取向后而形成的总自旋S有关。这种不同的自旋相互作用使得它们表现出不同的磁性质，特别表现在它们在外磁场H作用下有不同的响应。通常有下列几种磁化特性： 当分子间相互离得较远(当过渡金属离子被体积大的配体所配位时,就是这种情况),自旋间偶合的能量小于热能，这时的行为体现为顺磁性。即使配合物分子本身的排列是有序的，其自旋在磁场中的排列也受温度的干扰而并非完全有序取向。其特征是它的分子磁化率m服从Curie定律mC/T(Ng22/3KT)S(S+1)。,当分子间相互靠得很近， 若导致自旋相互平行()，这种物质称为铁磁性偶合。 相反，当自旋偶合导致自旋反平行()时称为反铁磁 性偶合。 铁磁性和反铁磁性偶合的分子磁化率m通常都服从Curie Weiss定律mC/(T)。其区别是铁磁性物质的weiss 常数为正值，反铁磁性的为负值。 当具有大小不相等的自旋 S1 和 S2 的两个分子相互靠近而形成反铁磁性偶合时, 它们的自旋不能完全抵消， 表现出相当于 SS2S1的磁性，这种物质称为亚铁磁性。 当邻近的自旋取向一致，但在材料的不同区域中指向不同的方向时则称为自旋玻璃(spin g1ass)等。 可见，物质的磁性质是多种多样的，研究分子磁体物质的磁性具有重要的理论意义和实际意义，基于此，对分子磁体的研究已成了各国学者的主攻目标。,混合价化合物是在一个化合物中，有一种元素(通常是金属元素)存在着两种不同的价态。近年的研究表明，材料的光、电、磁等性能及生物体中的电子传递往往与混合价密切相关。在固态电子学时代，材料的功能主要是通过对半导体中电子转移和电子传递的控制来实现的。对分子电子学来说，最重要的则是如何控制所设计的化学结构中的电子转移和电子传递。 如,普鲁氏蓝KFe()Fe()(CN)6的Fe()和Fe()之间常发生的电荷迁移Fe()Fe(),钼蓝中的也发生Mo()Mo()这样的情况。 如果用表示金属离子的价(电子)离域的程度，则： 0时,两种金属处于不同的环境中, 不发生混合。不产生金属到金属的荷移, 配合物的性质为不同价体系的叠加； 是不大的数值, 两种价态的环境相差不大, 两种金属之间常有桥连配体存在； 值很大, 电子有很大的离域作用, 不同价的金属已完全混合，其间已分不清差别。,混合价化合物的研究,在这个领域课题组开展了以下研究工作： 1 研究了混合价化合物的电子转移理论： 2 研究了混合价化合物的稳定性及其制备方法： 3 制备了几个双核和三核的混合价配合物, 测定了它们的晶 体结构，研究了它们的IR吸收、UV和可见光谱、热分解、循环伏安和磁学等性质。 Systhesis struture and magnetic properties of oxe-centered trinuclear manganese complex Mn3O(O2C3H7)6(C5H5N)3ClO4,Inorganica Chimica Acta,1999,294: 109-113 混合价化合物的稳定性及制备方法,大学化学,1999,14(5):33-36 混合价化合物的价间电子转移研究进展,化学通报,2000, (1):9-15 混合价双核锰配合物(bipy)2 Mn2(-O)2Mn(bipy)2(ClO4)3的合成晶体结构及性能,无机化学学报, 2000,16(4):585-589 Systhesis, crystal struture and properties of bi-nuclear man-ganese complex (bipy)2 Mn2(-O)(-Ac)2(H2O)2(ClO4)2,Chinese Science Bulletin, 2000, 45(12): 1079-1082 (phen)2Mn2(-O)(-Ac)2 (H2O)2(ClO4)24H2O 双核锰配合物的合成、晶体结构及性质,高等学校化学学报,2000,21(6): 836-839,新发现一类电荷转移型配合物在一定的条件下呈现出超导性：,1 在改性dmit衍生物为配体的配合物中,碘氧化产生的电中性配合物Ni(C5S9)2的室温电导率较之dmit配合物有一定程度的提高。,这种非线性关系具有非常重要的意义。,2 新发现在新型多硫1,3-二硫杂戊烯衍生物的阴离子Ni(L)2n-配合物中,阳离子的大小和形状会影响阴离子部分所带的电荷n。IR光谱研究发现阴离子所带电荷n 等于0、1、2时，配合物的C=C振动频率与n 呈近似直线关系,而n为分数时对应的C=C值偏离这条直线。呈现非线性关系。,实验发现这种非整数化合价配合物表现出良好的导电性。,在此领域的本课题组的一系列工作发现了两个十分重要的结果：,3 金属原子簇化合物化学,4 生物无机化学,又如, 核糖核苷酸还原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的非血红素铁蛋白。 而各种锰酶(绿色植物光系统中的氧释放配合物、含锰过氧化氢酶、含锰超氧化物歧化酶、含锰核糖核苷酸还原酶等)在生物催化行为中发挥着重要的作用。 铁蛋白质的活性中心一般都为氧桥联的双核铁结构。而锰酶多为由桥配体连接的锰的双核或多核配合物,其桥配体主要是O2、 RCOO及RO离子, 它们以多种形式(2, 3)形成单桥、双桥及三桥的配合物。,本课题组模拟合成了多种不同氧化态的氧桥联的双核铁配合物；不同类型配体的不同氧化态的双核及多核锰的配合物。研究了它们的结构、光谱、磁性能等， 在阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系、揭示生物体中金属酶的催化氧化还原过程作了一点工作。 下面示出其中三种：,5 无机固体化学,6 非金属化学, 硼氢化物在1879年即已发现，经本世纪初德国Stock 20余年的研究已制备并鉴定出B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10和B10H14 等硼氢化合物以及他们的衍生物。,本世纪50、60年代以来，由于航天事业的飞速发展，硼烷曾被指望用来作为火箭燃料(基于硼烷与氧反应发出大量的热)。这种愿望推动着硼烷的制备和合成工艺的发展，同时也促进了硼烷化学的基础研究工作。1957年，美国化学家Lipscomb通过对各种硼烷结构的系统研究，提出了在这些缺电子化合物中存在着三中心二电子共价键的多中心键的假设，并总结了各种硼烷构成多面体结构的规律, 他的这一杰出的工作赢得了1976年的诺贝尔化学奖。,近年来, 美英科学家对碳元素的第三种同素 异形体C60的研究取得了重要的进展。 C60是一种由60个碳原子构成的分子。每个碳 原子以sp2.28杂化方式与相邻的碳原子成键，剩余 的 p 轨道在C60球壳的外围和内腔形成球面大键 ，构成一个由12个五元环和20个六元环组成的直径为0.7nm的接近球面体的32面体结构，恰似英国的足球，具有高度的美学对称性。具这种结构的C60分子，表现出许多奇特的功能，如分子特别稳定，可以抗辐射、抗化学腐蚀，特别容易接受和放出电子。由于C60是一个直径为0.7nm的空心球，其内腔可以容纳直径为O.5nm的其他原子。已经证明，富勒烯的笼中可以包含的单个离子, 如K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等, 生成富勒烯的包合物MnC60。例如, 掺钾K3C60在255 是一种超导体。 除了C60以外，具有这种封闭笼状 结构的还有C26、C32、C52、C90等等。 1986年Curt、Kroto、和Smalley因 在C60研究中的贡献而被授予诺贝尔化学奖。,三 现代无机化学发展的特点,已经进入到了现代发展阶段的现代无机化学具有如下三个特点:,3 既分化又综合,出现许多边缘学科,总之,现代无机化学既有理论又有事实,它把最新的量子力学成就作为自己阐述元素和化合物性质的理论基础, 也力图用热力学、动力学的知识去揭示无机反应的方向和历程。无机化学家不是单