无机化学下元素无机化学.ppt

1,无机化学（下）： 元素无机化学,龚 孟 濂 教 授 主 讲 Tel. 3668728, (020) 84038640 E-mail: 教材：元素无机化学 蔡少华黄坤耀张玉容 编著 中山大学出版社,2,什么是大学？, 培养人才；服务社会；思想宝库；理想源泉。 做人；做学问。 大大的学，自由地学，自觉地学。 理想主义: 最高堡垒 最后堡垒 Your dream is coming true here！,3,希望寄托在你们身上。 毛泽东，1957,今日之责任，不在他人，而全在我少年。少年智则国智，少年富则国富，少年强则国强，少年独立则国独立，少年自由则国自由，少年进步则国进步，少年胜于欧洲，则国胜于欧洲，少年雄于地球，则国雄于地球。 梁启超，1900,4,“元素无机化学”学什么,应用无机化学基本理论： 热力学原理与四大平衡 结构原理（原子、分子、晶体） 系统地学习元素周期表各族元素的重要单质、化合物的存在、制备、物理性质和化学性质及其实际应用。,5,“元素无机化学”怎样学,1以无机化学基本原理为纲 理论框架- * 热力学原理与四大平衡 宏观 * 结构原理（原子、分子、晶体） 微观 * 元素周期律 宏观和微观 2. 思维方法归纳法和演绎法 3预习复习总结： 规律性、特殊性、反常性, 记忆重要性质。 4作业 5实验 目标：学好“无机化学”，超越“无机化学”。,6,教 学 安 排,* 46学时，2.5学分。 * 评定成绩办法 ： 总评成绩 = 期中考40% + 期末考50% + 平时作业10% *考试：有限开卷（带“课程小结”，占考试成绩10%）， 独立完成。,7,主要参考书目,1、华彤文等，普通化学原理，北京大学出版社，2003。 2、严宣申等，普通无机化学，北京大学出版社，1999。 3、宋天佑，程鹏，王杏乔，无机化学（上册），高等教育 出版社，2004。 4、宋天佑，徐家宁，程功臻，无机化学（下册），高等教 育出版社，2004。 5、F.A.Cotton, G.Wilkinson, P.L.Gaus，Basic Inorganic Chemistry (3rd ed.), John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd., 2001。 6、蔡少华, 龚孟濂, 刘杰，无机化学习题解答，中山大学 出版社，2004。 7、竺际舜主编，无机化学习题精解，科学出版社，2001。,8,网络教学资源,中国高等学校教学资源网/index0.asp 全国精品课程共享资源库 课程名称：无机化学 查找,9,第一章 卤族元素 VIIA : F, Cl, Br, I, At,1-1 卤族元素的基本性质 重要的无机化学性质： 1. 酸碱性质； 2. 沉淀-溶解性质； 3. 配位性质； 4. 氧化-还原性质。,结构 性质 : 结构决定性质，性质反映结构。 “原理”是“规律性”的总结。 利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构的知识及热力学原理去理解和解释。,10,卤族元素的基本性质 表 1-1 卤族元素的基本性质,11,二. 第二周期元素 F的特殊性,1. 氧化数: F 无正氧化数 2. X-X键解离能：F-F Br I 5. 卤化物热力学稳定性: 氟化物最稳定 6. X-作配位原子，中心原子配位数（C.N.）：氟化物最大 AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3 AsF5 AsCl5 AsCl5 50 0C分解 PbF4 PbCl4 PbCl4 R.T.分解,12,1. 原子半径 r ： F 最小。 形成共价键化合物，F-F键离解键能最小，而生成的键键能大。 2. 电负性：F最大。 3. (X2/X-) ：F2/F-最大(2.87 V)。 4. 热力学： 离子型卤化物: 氟化物晶格能U最大； 共价型卤化物: 氟化物fG最负 。,结构因素和热力学因素,13,共价型卤化物生成的玻恩-哈伯循环 (Born-Haber Cycle) : 氟化物fG最负, X2(g) + H2(g) HX (g) fH (HX) dH (X2 ) dH (H2 ) - B.E. (HX) X(g) + H(g) (改教材p.4图) fH (HX) = dH (X2 ) + dH (H2 ) + - B.E. (H X) dH (F2 )小， B.E. (HF)大 fH (HF) 大 （负）,14,一. 自由能氧化态图(G/F-Z图) 由自由能氧化态图(G /F - Z 图 )，读取卤族元素不同氧化态下各物质的氧化-还原性质和热力学稳定性。,1-2 卤族元素各氧化态的氧化还原性,15,图1-1 卤族元素的自由能氧化态图(G/F-Z图),斜率 = ,16,2. 传递的信息： (1) 判断元素不同氧化态物质的热力学相对稳定性; (2) 判断元素不同氧化态物质的氧化-还原性质。,1. 基本物理意义: A、B两点直线的斜率 = (B/A),17,(1) 判断元素不同氧化态物质的热力学相对稳定性,酸性介质中Mn2+最稳定，碱性介质中MnO2最稳定； 酸性介质中MnO42-和Mn3+不稳定，碱性介质中Mn(OH)3不稳定。,锰元素的G/F Z图,18,(2) 判断元素不同氧化态物质的氧化-还原性质, 判断氧化剂或还原剂的相对强弱和氧化-还原反应自发方向： B C 斜率 ，则 A D 若 (B/A) (C/D) 则B + D = A + C自发进行。 斜率数值相差越大， E池 ，反应倾向(K) 例: (Cl2/Cl-) (Br2/Br-) (I2/I-) Cl2 + 2 Br- = 2 Cl- + Br2 自发 Br2 + 2 I- = 2 Br- + I2 自发 E池 = + - G = -nFE池 lgK = (nFE池 )/ (2.303RT) lgK = (nE池 )/ (0.05916) (298.15 K),19, 判断歧化/逆歧化自发性： 峰顶物种自发歧化；谷底物种自发逆歧化。,C在AB连线上方， C自发歧化，生成A和B; D在AB连线下方， A、B自发逆歧化为D; 若C（D）在A、B连线上，则为平衡点。 例1 标准态下,溴在碱性溶液中歧化为Br-和BrO3- 3 Br2(l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O 例2 在酸性介质中、标准态下,则Br-和BrO3-将自发逆歧化为Br2(l)： BrO3- + 5 Br- + 6 H+ = Br2(l) + 3 H2O,岐化反应和逆岐化反应 自发性示意图,20,二、卤素的元素电势图,例1 由氯元素在酸性溶液的“元素电势图”，试求 (ClO3-/Cl-). 1.47 1.36 A ClO3- Cl2(g) Cl- 1,n1,G1 2,n2,G2 _ , n, G 解：吉布斯自由能是“广度性质”，其变化量具有加和性，故 G = G1 + G2 -nF = (-n1F1) + (-n2F2) = 1.45 V (其中n = n1 + n2),21,1.50 1.59 1.07 BrO3- BrO- Br2 Br-,解：,？,例2 由溴元素在酸性溶液的“元素电势图”，试求 (BrO3-/Br-)、 (BrO3-/Br2)、 (BrO-/Br2)。,？,？,A,22,1. 卤素单质的强氧化性 F2 Cl2 Br2 I2 2. 卤离子X-的的还原性 F- Cl- Br- I- 均可由 (X2/X-)判断。,三、卤素单质的性质,23,与H2S(S2-)、 SO2(SO32-)、S2O32-、Fe等还原剂反应： H2S(g) + I2(aq) = HI + S H2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + HI 4Cl2(Br2) + S2O32+ 5H2O = 2SO42- + 10H+ + 8Cl-(Br-) I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I- 2Fe + 3Cl2 (g) = 2FeCl3 2Fe2+ + Br2(Cl2) = 2Fe3+ +2 Br- (Cl-) 但是：2Fe3+ 2I- = 2Fe2+ + I2 (Br2/Br-) (Fe3+/Fe2+) (I2/I-) 1.08 V 0.77 V 0.535 V,卤素单质氧化性实例,24,3. 卤素与水的作用,据-pH图(教材p.6图1-2 ) H2O作氧化剂的反应： 2 H2O(l) + 2e = H2(g) + 2 OH- （1） (H2O/H2) = -0.828 V 假定除H+和OH-外，其他物质均在热力学标准态。 对于反应（1），应用Nernst方程： (H2O/H2) = (H2O/H2) + = (H2O/H2) + 0.0592 pOH = - 0.828 + 0.0592 (14 pH) = - 0.828 + 0.828 - 0.0592pH (H2O/H2) = -0.592 pH H2O作还原剂的反应： O2(g) + 4 H+ + 4e = 2H2O （2） (O2/H2O) = +1.23 V (O2/H2O) = 1.23 0.592 pH （ 、 直线方程）,25,区,-pH图,26,同法，作出X2/X-的-pH图。,-pH图,Cl2(g) + 2e = 2 Cl- (Cl2/Cl-)与pH无关， -pH图是一平行与于pH轴的直线。,27,一些电对的 - pH图,28,(1) 卤素氧化H2O: X2 + H2O = 2HX（aq）+ 1/2 O2(g) X2= F2 、Cl2和 pH 4.0的Br2 （热力学）,I2在碱性水溶液中不稳定（pH 12.0）。 若pH = 7.0，算出: (O2/H2O) = 0.817 V, (I2/I-) = 0.535 V. O2(g) + 2 HI(aq) = I2(s) + H2O 可加入Cu屑除去碘水中的I2： 2Cu(s)+ I2(s)= 2CuI(s) (CuI/Cu) = -0.1852 V,卤素与水的作用：,F2 激烈反应 无“氟水” Cl2光照下缓慢反应 Br2反应慢,动力学,29,酸性介质: X2 + H2O = 2H+ + X- HXO （ 自发） 碱性介质: X2 + 2 OH- = X- + XO- + H2O （ 自发） 碱性条件下，水解（歧化）反应倾向（K）增大。,(2) 卤素的水解反应 卤素的歧化,30,碱性介质：X2和XO-均可自发歧化,4. 卤素的歧化与逆歧化反应：(据G/F-Z图),反应 X2 + 2 OH- = X- + XO- + H2O K 1 反应 3 XO- = 2 X- + XO3- K 2 E池 = + - lgK = (nFE池 )/ (2.303RT) lgK = (nE池 )/ (0.05916) (298.15 K) （n1 = 1, n2 = 4）,31,除I2 I-+ IO-外，其余反应热力学倾向大 (K 107，单向) ； X2歧化实际产物由动力学因素反应速率决定！,表1-2 卤素在碱性介质中歧化的热力学倾向 X2 + 2 OH- = X- + XO- + H2O K 1 3 XO- = 2 X- + XO3- K 2,32,Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O R.T.为主 3Cl2 + 5OH- = 6Cl- + 6ClO3- + H2O 70C为主 Br2+ 2OH- = Br- +BrO- +H2O 0C为主 3Br2 + 6OH- = 5Br- + BrO3- + 3H2O 5080 C为主 3I2 + 6OH- = 5I- + IO3- + 3H2O 定量反应,X2歧化实际产物由动力学因素反应速率决定,33,卤素的逆歧化反应,逆歧化反应的平衡常数K： 对Cl 3.97104 ，对 Br 6.21108，对I 2.971015 结论： H+， OH-， Cl2、Br2 、I2歧化倾向 H+， OH-， X-与HXO逆歧化,酸性介质 X2稳定, X- 与 HXO自发逆歧化（归中）： X- + HXO + H+ = X2 + H2O,34,四卤素单质的制备,制备路线: 2 X- X2 (X = F, Cl, Br, I) 2 IO3- I2 1F2 (F2 / F-) = 2.87 V (1)电解法：欲使F-F2，只能用最强的还原方法电解法 电解质：氟氢化钾(KHF2) + 氟化氢(HF) 阳极(氧化反应)：石墨，2F- _ 2e = F2 阴极(还原反应) ：钢， 2HF2- +2e = H2 + 4F- 电解过程中不断加(HF) . 95100C, 阴极与阳极用钢网隔开，避免F2和 H2相遇发生爆炸 。 贮运困难：氟冷却到203 K并通过NaF洗涤，钢瓶中运输与储存。,35, BrF5 = BrF3 + F2 500 C K2PbF6 = K2PbF4 + F2 氟的贮存和释放。,(2) 实验室制备方法,36,(2)实验室制备方法, 1986年，K.Christe（克里斯特）设想：强路易斯酸SbF5可以将弱易斯酸MnF4从MnF62-置换出来。 2KMnO4 + 2KF + 10HF + 3H2O2 = 2K2MnF6+ 8H2O + 3O2 SbCl5 + 5HF = SbF5 + 5 HCl 再以K2MnF6 和SbF5为原料制备MnF4, MnF4不稳定， 分解放出F2:,MnF3 + F2,37,(1)工业：电解食盐水 电解 2 NaCl + 2 H2O 2 NaOH + Cl2 + H2 (2)实验室: HCl (aq) + 氧化剂 Cl2(g) MnO2 + 4HCl = MnCl2+ 2H2O + 2Cl2(g) 加热, 8 moldm-3 K2Cr2O7 + 14HCl 2CrCl3 + 2KCl + 7 H2O + 3Cl2(g) 加热, 6 moldm-3 2KMnO4 16HCl = 2MnCl2+ 2KCl+8H2O + 5Cl2 (g) R.T., 2 moldm-3,2. Cl2的制备,38,(1)工业制备 置换： Cl2 + 2Br - = 2Cl- + Br2 (pH3.5) 压缩空气吹出Br2 ： Br2 + 3CO32- = 5Br - + BrO3- + 3CO2 浓缩溶液，酸化、逆歧化： 5Br - + BrO3- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O 1 t 海水 0.14 kg Br2,3. Br2的制备,(2) 实验室制备 MnO2 + 2NaBr + 3H2SO4 = Br2 + MnSO4 +2NaHSO4+ 2H2O 2NaBr + 3H2SO4= Br2 + 2NaHSO4 + SO2+ 2H2O,39,工业上：用还原剂HSO3-还原IO3-. IO3- 来源于智利硝石(NaNO3+少量NaIO3)制备KNO3的母液. 2 IO3- + 5 HSO3- = I2 + 5 SO42- + 3 H+ + H2O 分两步反应：IO3- + 3 HSO3- = I- + 3 SO42- + 3 H+ IO3- + 5 I- 6 H+ 3 I2 + 3 H2O 海水制备单质I2： I- + Ag+ = AgI (s) ( 用AgNO3) AgI + Fe = 2Ag + FeI2 FeI2 + Cl2 = FeCl2 + I2,4. I2 的制备,40,因为： I2 + Cl2 + H2O = 2 IO3- + 10 Cl- + 12 H+ 实验室：利用MnO2 在酸性条件下氧化I-制取I2: 2 I- + MnO2 + 4 H+ = Mn2+ + I2 + 2 H2O 碘的分离： 用有机溶剂CS2或CCl4萃取；再用离子交换树脂将碘自稀溶液中富集、分离。,此反应要避免使用过量氧化剂,工业上，利用海洋生物提取 2I- + Cl2 = I2 + Cl- （防止Cl2过量）,41,五. 卤素含氧酸及其盐的氧化性规律,（根据判断） 命名： +1 +3 HClO(次氯酸) HClO2 (亚氯酸) +5 +7 HClO3 (氯酸) HClO4 (高氯酸) 2. 氧化性规律 (1)介质酸碱性： HXOn XOn- (n = 1-4) 含氧酸 盐 （酸介质）（碱介质）,42, 变化 酸性介质： XOn- + 2n e + 2n H+ = X- + 2n H2O 根据Nernst方程, H+,则(XOn-/ X-), XOn-氧化性,平衡向右移动； 碱性介质： XOn- + 2 ne + 2n H2O = X- + 2n OH- OH-增加，氧化性 ， 平衡向左移动。, 热力学 酸性介质， 生成H2O, 放热，rH 0。 G = H - TS 为主 (无相变,小) 是焓驱动的反应,理论： 从变化(Nernst方程)、热力学和分子结构解释,43, 分子结构：H+反极化作用,H+ X-O键断开趋势 XOn- 氧化性增强,44,(2)同一组成类型、不同卤素： X属 第三 四 五周期 HClO HBrO HIO ClO- BrO- IO- HClO3 HBrO3 HIO3 ClO3- BrO3- IO3- HBrO4 H5IO6 HClO4 H5IO6 正高碘酸结构 BrO4- H3IO62- ClO4- （ HIO4 偏高碘酸）,解释： 中心原子X的有效离子势： * = Z*/ r Z*有效核电荷（Z* = Z -），r为原子半径。 *,则XOn-中X原子回收电子能力,XOn-氧化性,45,第四周期元素的特殊性 高价态化合物显示特别强的氧化性 HClO4 HBrO4 H5IO6 ; ClO4- BrO4- H3IO62- 类似有：氧化性 H3PO4 H3AsO4 H2SO4 H2SeO4,应用：制备BrO4-盐 碱介质 + 强氧化剂 BrO3- + F2+ 2OH- = BrO4- + 2F- + H2O (5 mol/L NaOH) BrO3- + XeF2 + 2OH- = BrO4- + Xe + 2HF 高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要强。高溴酸的制备1968年才获得成功。,46,周期 三 四 五,有效离子势（* = Z*/ r）与周期的关系,47,3.同一元素，不同氧化态： HClO HClO3 HClO4 ClO- ClO3- ClO4- 从含氧酸的结构进行解释：,HXOn分子结构：n, X-O键数目(n -1)， 断开这些键所需的能量，XOn-氧化性 所以氧化性：HClO HClO3 HClO4 ClO- ClO3- ClO4-,48,含氧酸的氧化性可以应用以下一些理论解释： 1. (Nernst方程) 2. rH热力学 3. H+极化作用 4. 有效离子势 5. XOn-结构,注意：每个理论都有其局限性。理论不是万能的。有些解释也不是很完美的。,49,1-3 卤素及其重要化合物,一、卤素单质的物理性质 1. 物理性质 状态：气态液态固态 颜色加深： 黄色黄绿色红棕色紫色 如何解释其颜色变化？,50,非透明物质的颜色：物质对可见光 全吸收黑色； 完全不吸收白色； 各种波长均吸收部分灰色； 吸收特定波长的光显示互补色。 物质可吸收光中某种波长的光，而其余波长的光与所吸收掉的光为互补色，可以透射或反射的形式释放出来，这部分光的颜色即为物质的颜色。,“可见光的互补关系” （图1-4）教材p.13,可见光互补图,51,电磁波谱,52,1卤素单质在R.T.颜色 X2在可见光范围内，吸收特定波长的光，,F2,发生np* np*跃迁，显示互补色。 F2(g)浅黄绿 Cl2(g)黄绿 Br2(l)红棕 I2(s)紫,因为：随着卤原子序数的增加，np* np*间的 能量差下降，所以跃迁吸收的光波长红移。,为什么由F2 I2, 气体颜色会逐渐加深？,*(np),*(np),e,(h),E,53,2F2 + 2H2O = 4 HF + O2 20 、1 p下水中溶解度（g/100 gH2O）: Cl2(g) : 0.73，Br2(l) : 3.52，I2(s) : 0.029,2卤素在水中溶解度,54,溶剂是Lewis碱，而I2是Lewis酸，溶剂的极性越强，电子对偏移越大，溶剂化作用越强，生成的溶剂化物的浓度越高，溶液的颜色越偏离I2晶体颜色。 I2-CCl4溶液紫色，接近I2晶体, 表明CCl4对I2溶剂化作用很弱。,3碘在有机溶剂中的溶剂化作用 表17 碘在溶剂中的溶解度,55,二、卤化氢与氢卤酸,1.卤化氢性质,56,卤化氢分子有极性，易溶于水。273 K时，1 m3 的水可溶解 500 m3 的氯化氢。,HF分子中存在着氢键，分子之间存在缔合。固态 时，HF分子以锯齿链状存在： 熔点、沸点：HF“反常”高氢键强。 HF HCl HI HBr HCl,氢键键能 HF (s) 27.8 kJmol-1 H2O(s) 18.8 kJmol-1， 但熔点、沸点 H2O HF,57,2氢卤酸的性质 ( HX水溶液称“氢卤酸”),VIA族，有同样的规律: H2O H2S H2Se H2Te,(1) 酸性递变规律： HF HCl HBr HI Ka 6.310-4 1107 3.16109 11010 酸性 弱 强,58,与其他的氢卤酸不同，氢氟酸是相当弱的酸，在稀溶液中发生电离： HF H+ + F- Ka = 6.6104 F + HF HF2- K1 = 5.2,在不太稀的溶液中，氢氟酸是以二分子缔合(HF)2形式存在的：,氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐（玻璃的主要成分）反应生成气态的SiF4特殊性质： SiO2 + 4HF = 2H2O + SiF4 CaSiO3+ 6HF = CaF2 +3H2O + SiF4,(2) 氢氟酸的特殊性,思考：氢氟酸可以用玻璃瓶盛吗？盐酸呢？为什么？,59,SiO2(s) + 4HF(g) = SiF4(g) + 2H2O(g) rG = - 80 kJmol-1 原因：Si-F键能大（- 590 kJmol-1） SiO2(s) + 4HCl (g) = SiCl4(g) + 2H2O(g) （）,HF(aq)、NH4F均要用塑料瓶保存。,？,F-Si键能大； F-Si键中存在反馈的p-d 键； Cl-Si之间不存在此性质；,思考题：制备HF可以在下列哪种器皿中进行？ A 铅 B 铁 C 玻璃 D 陶瓷 E 铂,60,(3) 氢卤酸的制备, 直接合成： H2 + X2 = 2 HX 氟和氢虽可直接化合，但反应太猛烈, 且F2成本高。 溴与碘和氢反应很不完全而且反应速度缓慢。, 浓硫酸与金属卤化物作用 (X = F, Cl)： CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF NaCl + H2SO4(浓) =NaHSO4 + HCl ,61,不适用于制备HBr和HI，因为热浓硫酸具有氧化性，把生成的溴化氢和碘化氢进一步氧化:,采用无氧化性、高沸点的浓磷酸代替浓硫酸即可。,NaBr + H2SO4(浓) = NaHSO4+ HBr 2 HBr + H2SO4(浓) = SO2+ Br2 + 2 H2O NaI + H2SO4(浓) = NaHSO4+HI 8 HI + H2SO4(浓) = H2S+ 4 I2 + 4 H2O,62,三、卤化物,1. 卤化物类型 离子型 ： IA、A、La系、Ac系. 共价型： 非金属卤化物HX、BX3、SiX4 高氧化态(3)金属卤化物 FeCl3、SnCl4 、 TiCl4 过渡型： 层状CdCl2 、FeBr2 、BiI3 ; 链状 PdCl2 键的离子性共价性变化规律： （1）同一金属，不同氧化态 低氧化态，离子性 ；高氧化态，共价性 例1SnCl2 R.T.固态，m.p. 246 , b.p.632 ; SnCl4 R.T.液态，m.p. -33 , b.p.114 . 例2. FeCl2 m.p.670 , 不溶于有机溶剂； FeCl3 m.p.360 , 溶于有机溶剂。,63,（2）同一金属、不同卤素： 氟化物离子性最强（X最大）， 碘化物共价性最强（X最小）。 例： AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 (离子化合物，不溶于水) (共价化合物，可溶于水) (共价化合物，不溶于水),（3）同一周期： KCl CaCl2 ScCl3 TiCl4 Mn+ 半径 大 小 M n+ 氧化数 +1 +2 +3 +4 键离子性 大 小 键共价性 小 大 R.T. TiCl4液态，不导电。,64,（1）多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水， 且溶解度 氯化物 溴化物 碘化物。 （2）氟化物特殊性： 典型的离子型氟化物难溶于水， 原因是 U大。 例：LiF、 MF2、 AlF3、 GaF3 但相应的氯化物可溶于水。 发生“离子极化”的氟化物，键共价性，可溶于水。 例：AgF、Hg2F2 、TlF 相应的氯化物不溶于水。,2. 溶解度,65,(1) 金属卤化物 活泼金属可溶性氟化物： 例：NaF、KF、NH4F F-水解，呈碱性： F- + H2O = HF + OH- Kh或Kb (Kh : 阿仑尼乌斯电离学说；Kb ：酸碱质子理论) Kb = = Kw / Ka = (1.010-14) / (6.310-4) = 1.610-11,3 卤化物水解(hydrolysis of halides),66, 其它可溶性的卤素金属卤化物: Mn+水解，酸性.,67,(2) 非金属卤化物 多数R.T.水解，且不可逆； 少数（CCl4、CF4、 NF3、SF6） R.T.不水解。 水解机理：亲核水解和亲电水解 亲核水解 SiCl4(l) + 4H2O(l) H4SiO4 (SiO2 xH2O) + 4HCl 水解反应实质：Lewis酸、碱的互相作用。 发生亲核水解的结构条件： 中心原子具有 +和有空的价轨道。,68,亲电水解 例： NCl3 + 3H2O NH3 + 3HOCl 发生亲电水解的结构条件： 中心原子有孤对电子，可作Lewis碱，接受H2O的H+ 进攻。,69, “亲电+亲核”水解 例： PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl,70, 为什么NF3不水解？ () N有4个价轨道，均被占据, 不能发生亲核水解。 () 电负性F N, N为 + , 不接受H2O的H+进攻，不 能发生亲电水解。 (III) N-F键能大，难断开。 （ N-F 283 kJ/mol-1, 对比 N-Cl 201 kJ/mol-1 ）, 为什么CF4 、CCl4 、SF6 R.T.实际不水解？ 热力学计算rG 0，水解可自发； 但动力学反应速率很小，分子结构原因引起： () C.N.= 4或6，达饱和，H2O中的O难作亲核进攻；（） C-F、C-Cl、Si-F键能大，难断开。,71,四、卤素互化物 指不同卤素原子之间的二元化合物。 1. 通式 XXn , X是原子量较大的卤素原子， ClF, BrF, BrCl, IF, ICl, IBr, n = 1, 3, 5, 7. 原子半径比 rx/rx，n:,X = Cl, X = F: ClF, ClF3, ClF5,X = Br,X = I， X = F IF, IF3, IF5, IF7,电负性差越大, 键能越大，卤素的互化物数目越多。,X = F BrF ,BrF3, BrF5, BrF7,X = Cl; BrCl3,X = I，X= Cl ICl, ICl3,X = I，X= Br IBr,72,3. 化学性质 似卤素：强氧化性、水解等 例：+ICl- + HOH = HOI + HCl,用VSEPR(价层电子对排斥模型)预测 例：IF5 (7 + 15) / 2 = 6 （杂化轨道理论：sp3d2) 价电子几何分布： 八面体 分子几何构型： 四方锥 类似例子：BrF5，XeOF4,2. 几何构型,73,4多卤化物 金属卤化物与卤素互化物的加合物。 例：KI3, KI5, KI7, KI9, RbBrCl2 。 I2(s) 溶于KI溶液中： I2(s) + I- = I3- I3-离子进一步与I2分子作用，生成通式为(I2)n(I-)的负一价多碘离子： I3- + I2(s) = I5-,5 . 几何构型 I3 是线型结构， I5 是弯曲型结构,74,多卤化物的几何构型由VSEPR 推测。 例：Cs+ BrICl，Cs+与BrICl-为离子键。 BrICl -中电负性最小的卤素原子为中心原子。 中心原子I价层电子对数目 =（7 + 1 + 1 + 1）/ 2 = 5 价电子几何分布：tbp (三角双锥体) ， 对应“杂化轨道理论”sp3d杂化。 分子几何构型：直线型。,5 . 几何构型,75,问题：根据VSEPR理论，判断IBrCl3-，中心价电子的对数为 ，几何构型为 ，孤对电子数为 ，ClICl ClIBr。,6对 ，几何构型为 平面四边形 ，孤对电子数为 2对 ，ClICl 小于 ClIBr。,76,1. 氧化物： 重要的氧化物有F2O、F2O2， Cl2O,，ClO2 电负性 F O， F2O、F2O2为氟化物。 见教材p.24表1-11。,五、卤素氧化物,77,例1Cl2O （用VSEPR预测） O中心原子价电子对数目 = (6 + 1 + 1)/ 2 = 4 价电子几何分布：四面体 （对应“杂化轨道理论”sp3 杂化）； 分子几何构型：V型,2. 氧化物的分子几何构型,问题：键角ClOCl ? FOF,中心原子相同，配位原子的电负性越大，键角越小; 配位原子相同，中心原子的电负性越大，键角越大。,78,sp2 两种可能的结构（a）、（b） 键长：Cl-O 149 pm Cl-O单键（170 pm） 表明Cl-O键级大于1 有离域键, 肯定(a), 排除（b)； 双聚 ：ClO2不双聚 进一步肯定(a), 排除（b)； 顺磁：确定(a)。 影响键角因素：杂化态，孤对电子，电负性，大键 。 结构 性质,（a） (b),例2ClO2的分子结构 Cl中心原子价电子对数目 = 7/2 = 3.5 sp2 ? sp3 ? 结构确定：结合键角、键长、磁性、是否双聚等分析。, 键角 OClO = 116.5 sp2 ,排除sp3,79,O 2s2 2py2 2px0 2pz2 2s2 2px0 2py2 2pz2 Cl 3s2 3px2 3py2 3pz1 (sp2)2 (sp2)2 (sp2)2 3pz1 O: 2s2 2py2 2px0 2pz2 2s2 2py2 2px0 2pz2,35,ClO2分子: 杂化成键过程,ClO2分子总成键: 2 + 1 35,80,pd 反馈键的形成：,1. 分子结构 除H5IO6(正高碘酸)之外，其余含氧酸分子中， 中心原子均作sp3杂化（见教材p.25图1-6）。,问题：F能与O形成d-p 键吗？ 氟原子没有可用的d轨道，因此不能形成d-p 键。,五、卤素的含氧酸及其盐,81,高碘酸有正高碘酸H5IO6 (下图)和偏高碘酸HIO4 (酸根IO4-,上图右)。,卤素含氧酸根的结构：,82,2.次卤酸HXO及其盐,HClO HBrO HIO,酸性依次递减,稳定性迅速减小,次卤酸的两种分解方式： 光照 2 HXO 2 HX + O2 加热 3 HXO 2 HX + HXO3,83,3. 亚卤素及其盐,亚氯酸的热稳定性差： 8 HClO2 = 6 ClO2 + Cl2 + 4 H2O,亚氯酸盐在溶液中较为稳定，有强氧化性，用做漂白剂；在固态时加热或撞击亚氯酸盐，则其迅速分解发生爆炸： 3 NaClO2(s) = 2NaClO3 + NaCl,已知的亚卤酸仅有亚氯酸存在于水溶液中，酸性比次氯酸强。 H2SO4 + Ba(ClO2) = BaSO4 + 2 HClO2,84,4.卤酸及其盐,HClO3、HBrO3 仅存在于水溶液中，是强酸，HIO3 为白色固体，为中强酸；它们均是强氧化剂。 氯酸盐可以用氯与热的碱溶液作用制取，也可以用电解热氯化物溶液得到。,碘酸盐可以用单质碘与热的碱溶液作用制取: 3I2+6NaOH = NaIO3+5NaI+3H2O 也可以用氯气在碱介质中氧化碘化物得到: KI + 6 KOH + 3 Cl2 = KIO3 + 6 KCl + 3H2O,85,4KClO3,4 KCl + 6O2,3 KClO4 + KCl,KClO3大量用于制造火柴和烟火 。,卤酸及其盐溶液都是强氧化剂，其中以溴酸及其盐的氧化性最强，这反映了第四周期元素的特殊性。 (ClO3- Cl2 ) 1.47 V (BrO3-Br2)1.52 V (IO3-I2 ) 1.19 V,浓的HClO3分解、歧化，容易发生爆炸: 26 HClO3 = 15 O2 + 8 Cl2 + 10 HClO4 + 8 H2O,86,5. 高卤酸HXO4及其盐,高氯酸是无机酸中最强的酸， 在水溶液中能够完全电离。高氯酸盐是常用的分析试剂。大多高氯酸盐易溶于水，但是Cs、Rb、K、NH4的高卤酸盐溶解度较小。,高氯酸 (1) 最强单一无机酸，Ka = 108 ，约为100% H2SO4的10倍 (2) HXO4 水溶液的氧化能力低于HXO3 ，没有明显的 氧化性，但浓热的高氯酸是强氧化剂，与有机物质 接触可发生猛烈作用。 (3) 未酸化的ClO4- 盐溶氧化性很弱，连SO2、H2S、Zn、 Al等都不反应。 (4) ClO4- 络合作用弱，NaClO4常用于维持溶液的离子 强度。,7氧化态的高卤酸有：高氯酸、高溴酸和高碘酸。,87,6. 含氧酸酸性 （1）酸性递变规律,HXO4 HXO3 HXO2 HXO (X = Cl, Br, I) HClO HBrO HIO HClO3 HBrO3 HIO3,88,由中心原子R的离子势决定：,（2）解释 ROH模型 ROH = RO - + H+ 酸式电离 ROH = R+ + OH - 碱式电离,(Z为R的离子电荷，r是离子半径),经验规则（r用pm为单位）： 0.32 酸式电离 0.22 碱式电离 = 0.220.32 两性,，酸式电离倾向；,，碱式电离倾向,89,数据见教材p.27表格。,= Z / r,90,但对于含d 电子的金属的氢氧化物，则不能用 判断。 例如 ： Mg(OH)2 Zn(OH)2 r / pm 65 74 0.175 0.164,前四周期元素，可用Slater规则计算 。 Mg(OH)2 Zn(OH)2 3.46 4.33 预言碱性 与实际情况相符,用“有效离子势” *来判断(Z*是“有效核电荷”) ： * = （其中，Z * = Z - ）,91, L.Pauling规则（半定量经验规则） 含氧酸分子XOm(OH)中， 非羟基氧原子数目m，则酸性,例1 含氧酸 按结构写 m Ka HClO Cl(OH) 0 3.210-8 HClO2 ClO(OH) 1 1.110-2 HClO3 ClO2(OH) 2 103 HClO4 ClO3(OH) 3 108,从结构上分析：m = X O 键数目，m,则X原子+，对羟基氧原子上价电子束缚力，使OH键更容易断开。,92,例2 正高碘酸H5IO6 m = 1, Ka = 5.110-4 偏高碘酸HIO4 m = 3, Ka = 1.710-1 例3 正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7,H3PO4 m = 1, Ka1 = 7.510-3 H4P2O7 m = 2, Ka1 = 1.410-1 正酸缩合为焦酸，非羟基氧原子数目m，酸性 酸性：正酸 焦酸 类似有：酸性 H2SO4 H2S2O7,93,1-4 拟卤素 (pseudohalogens),某些化合物在自由态时，其性质与卤素相似；其负一价的阴离子在形成化合物和共价化合物时，表现出与卤素离子相似的性质。这些化合物被称为“拟卤素”。 拟卤素主要有： 氰 (CN)2 硫氰 (SCN)2 氧氰 (OCN)2 相应的拟卤素阴离子是： 氰离子 CN- 硫氰离子 SCN- 氧氰离子 OCN-,94,一、与卤素的相似性,