分析化学配位滴定法.ppt

2019/7/14,第十三章 配位滴定法,第一节 概述及EDTA配合物的特性,一、概述 二、EDTA及其配合物的特性 三、配位滴定中的副反应及条件稳定常数,概述和配位滴定中的副反应及条件稳定常数 1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数,（1）胺羧试剂 最常见: 乙二胺四乙酸 （Ethylene Diamine Tetraacetic Acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）,胺羧试剂的特点：,a. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子； b. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸； c. 与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高； d. 与大多数金属离子11配位， 计算方便； 右图为 NiY 结构,（2）EDTA与金属离子的配合物 及其稳定性,金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY 稳定常数： KMY=c(MY)/c(M)c(Y) 表中数据有何规律？,稳定常数具有以下规律：,a 碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数,2EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：,1).在pH 12时, 以Y4-形式存在； 2). Y4-形式是配位 的有效形式；,3配位滴定中的副反应,有利于MY配合物生成的副反应? 不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？ 控制酸度；掩蔽；,4EDTA的酸效应及酸效应系数,定义： Y（H） =c(Y/)/c(Y) pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度c(Y)，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度c(Y)的比值。 (注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系) 酸效应系数Y（H） 用来衡量酸效应大小的值。,表 不同pH值时的lgY（H）,通常Y（H） 1, c(Y )c(Y)。 当Y（H） =1时，表示总浓度c(Y )=c(Y) ； 酸效应系数与分布系数为倒数关系。 Y（H） =1/x 由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入 条件稳定常数。,讨论：由上式和表中数据可见 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小； Y（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；,5条件稳定常数,滴定反应： Mn+ + Y4- = MY lgKf = lgKf - lg Y（H） 同理：可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理,引入副反应系数。,副反应系数:,M = c(M/) / c(Mn+) 它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度c(M )与游离金属离子浓度c(Mn +)之比，则: lgKf = lgKf - lg Y = lgKf - lg（Y(H) + Y(N) - 1) 条件稳定常数: KMY,2019/7/14,例题:,计算pH=2.0 和 pH=5.0 时 的条件稳定常数 lgKZnY 。,解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 时, lgY(H)=13.51 pH=5.0 时, lgY(H)= 6.6 由公式： lgK MY = lgKMY - lgY（H） 得： pH=2.0时, lgK ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0时, lgK ZnY=16.5-6.6=9.9 pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定； pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。 可以滴定的最低pH是多大?,6最小pH的计算及林旁曲线,溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面： （1）提高溶液pH，酸效应系数减小,K/MY增大，有利于滴定； （2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使K/MY减小，不有利于滴定。 两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。 当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解，则此时的pH 即： 最小pH。 不同金属离子有不同的最小pH值及最大pH值。,最小pH的计算：,最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度： 配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为0.2，若允许的相对误差为0.1%，则根据终点误差公式可得: KMY = c(MY)/ c(M)c(Y ) = c / (c 0.1% c 0.1%)=1/(c 10-6) lgcKMY6 当： c=10-2 mol/L 时， lgKMY8 lg Y(H) lgKMY - lgKMY =lgKMY -8 将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。,2019/7/14,酸效应曲线（林旁曲线）,2019/7/14,第十三章 配位滴定法,第二节 配位滴定法原理,配位滴定原理 1.无副反应的 2.有副反应的滴定,2019/7/14,1.单一离子配位滴定曲线,配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。 以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。 计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件稳定常数。,2019/7/14,例题：计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线。,（1） 在溶液pH12时进行滴定时 酸效应系数Y(H)=0；KMY=KMY a.滴定前，溶液中Ca2+离子浓度： c(Ca2+) = 0.01 mol / L pCa = -lgc(Ca2+) = -lg0.01 = 2.00 b. 已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液） c(Ca2+) = 0.010000.02 / (20.00+19.98) = 510-6 mol/L pCa = 5.30,2019/7/14,c. 化学计量点,此时 Ca2+几乎全部与EDTA络合， c(CaY)=0.01/2=0.005 mol/L ； c(Ca2+)=c(Y) ； KMY=1010.69 由稳定常数表达式，得: 0.005/X2 = 1010.69 ； c(Ca2+)=3.210-7 mol/L ； pCa=6.49 d. 化学计量点后 EDTA溶液过量0.02mL c(Y)=0.01000 0.02/(20.00+20.02) =510-6 mol/L 由稳定常数表达式，得：pCa=7.69,2019/7/14,(2) 溶液pH小于12时滴定,当溶液pH小于12时，存在酸效应； 由式：lgKMY=lgKMY-Y（H） 将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式， 求出KMY后计算。,2019/7/14,pH=10.00 lgKf(CaY)= 10.70-0.45=10.25,pH=10.00 lgKf(MgY)= 8.70-0.45=8.25,pH=8.00 lgKf(CaY)= 10.70-2.27=8.43,V(EDTA)/mL,pCa,pMg,pCa,19.98,20.00,20.02,5.00,6.12,7.24,5.00,5.10,5.40,5.00,5.21,5.42,c(EDTA)=c(M) =0.02000mol/L V(M)=20.00mL,影响突跃范围大小的因素： 1，Kf : (Kf pH) 2, 浓度,2019/7/14,pM,V,配位滴定曲线,2019/7/14,2、利用配位滴定法进行测定的条件,实验证明，目测终点至少有0.2pM的出入； 若要求终点误差RE在0.1%内，则必须满足： lgKfc(M)/c 6 c(M): 一般取金属离子初浓度的二分之一。若c(M) = 0.01mol/L,则： lgKf 8,2019/7/14,(2) 单一离子配位滴定最低pH的确定,KMY =KMY / Y（H） 108 ； lg Y（H） lgKMY -8,A、最高酸度(最低pH) lgKf(MY)= lgKf(MY) - lgY(H)8 lgY(H) lgKf (MY) - 8,2019/7/14,当 超过此酸度时， Y(H) 值变大，Kf 变小，终点误差就增大。 C计(M)=0.01molL-1 ,pM=0.2, RE 在0.1%以内,lgKf(MgY) = 8.70 lgKf(MgY) - lgY(H) 8 lgY(H) lgKf(MgY) - 8 lgY(H) 0.7 查表：pH 10,2019/7/14,lgKf(CaY) = 10.70 lgY(H) 2.7 pH 8 lgKf(ZnY) = 16.50 lgY(H) 8.5 pH 4,2019/7/14,B, 最低酸度（最高pH),配位滴定中用缓冲溶液控制酸度的意义 M + H2Y = MY + 2H+ 注意：避免与M生成稳定配合物（pH=5， Pb2+的滴定，不可用HAcAc- ！）,2019/7/14,第十三章 配位滴定法,第三节 金属指示剂,1.金属指示剂作用原理 2.常用金属指示剂,2019/7/14,随金属离子浓度变化而发生颜色变化的指示剂。 （有机染料、配位剂、有机弱酸碱） 一，作用原理： M + In =MIn 甲色 乙色 MIn + Y= MY + In 乙色 甲色,一.金属指示剂,2019/7/14,二、指示剂应具备的条件 、要求指示剂本身颜色与金属指示剂配合物的颜色有明显区别。 要注意介质酸度对指示剂本身颜色的影响 铬黑T (EBT): H2In - pKa2=6.3 HIn2- pKa3=11.6 In3- (紫红) (蓝) (橙) 2、MIn的稳定性比MY的稳定性低 MIn的稳定性要适当，以免终点过早或过迟。,2019/7/14,指示剂的封闭现象(被测离子、共存离子） 例如 pH 10以铬黑T为指示剂滴定水中Ca2+、Mg2+ 总量时，Fe3、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等会封闭铬黑T。 加三乙醇胺掩蔽Fe3、Al3+；加KCN掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+ 。 、M与In反应迅速、具有良好的可逆性。 指示剂的僵化现象 防止：加热、添加有机溶剂 4、 防止指示剂氧化变质 固体指示剂,2019/7/14,常用金属指示剂 指示剂 pH范围 In色 MIn色 直接滴定离子 铬黑T 10 蓝 红 Mg2+ Zn2+、 Pb2+ 二甲酚橙 6 黄 红 Bi3+ Zn2+、 ZrO2+ 钙指示剂 1013 蓝 红 Ca2+,2019/7/14,（3） 常见金属指示剂,a. 铬黑T ： 黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围 910 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 使用时应注意： （a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止； （b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）； （c）不能长期保存。,2019/7/14,常见金属指示剂,b. 钙指示剂 pH=7时，紫色； pH=12-13时：蓝色； pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。,c. PAN指示剂 稀土分析中常用，水溶性差， 易发生指示剂僵化。,2019/7/14,三.指示剂的选择,M + In = MIn MIn的稳定性受酸效应的影响 lg Kf(MIn)=lgKf(MIn) - lgIn(H) pM=lgKf(MIn) - lgc(MIn)/c(In) 当c(MIn)=c(In) 溶液呈混合色，称指示剂的 变色点。 pM变=lgKf(MIn) =lgKf(MIn)-lgIn(H),2019/7/14,铬黑 T pH 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 lgIn(H) 6.0 4.6 3.6 2.6 1.6 0.7 0.1 pCa 1.8 2.8 3.8 4.7 5.3 pMg 1.0 2.4 3.4 4.4 5.4 6.3 指示剂的变色点： 1，与金属离子有关； 2，与介质pH有关。 选择指示剂原则： 应选择pM变 与滴定达计量点时pM计 尽量接近的， pM变 落在pM突跃范围内的指示剂。,2019/7/14,配位滴定中，必须结合指示剂的选择，在离子可被滴定的适宜酸度内，严格控制介质 pH在一较窄的范围内。 以EBT为指示剂： pH=10 EDTA滴定Mg2+ pMg变=5.4 pMg计=5.1， 突跃范围：5 5.4 pH=10 EDTA滴定Ca2+ pCa变=3.8 pCa计=6.1 ，突跃范围：5 7.2,2019/7/14,小结：配位滴定中酸度控制的意义,1、离子可被滴定的的最高酸度与最 低酸度； 2、指示剂的变色点受酸度影响； 3、指示剂颜色改变明显； 4、避免干扰,2019/7/14,（3）混合离子不干扰测定的条件,2019/7/14,第四节 配位滴定法及其应用,1.提高测定选择性的方法 (1) 控制溶液的酸度 例：在Fe + 和Al+ 离子共存时，假设其浓度均为0.01mol/L， 滴定Fe+ 最低pH：1.2， 滴定Al+ 最低pH：4.0， 实现共存离子的分步测定(或称连续测定)。,在相同pH，当cM=cN时； lgKMY 6 可分步测定。,2019/7/14,（2） 利用掩蔽法对共存离子进行分别测定,a. 配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。 b. 氧化还原掩蔽法 例如: Fe3+干扰Zr+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。 c. 沉淀掩蔽法 例如:为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用pH12时， Mg2+与O