大学物理第9章热二定律,熵.ppt

,例1功热转换的方向性,功 热 可以自发地进行 (如焦耳实验),例2热传导的方向性,热量可以自动地从高温物体传向低温物体, 但相反的过程却不能发生。,热 功 能否自发地进行？ （如焦耳实验的逆过程）,9.4.1.热力学过程的方向性,9.4热力学第二定律 熵,气体自由膨胀是可以自动进行的,但自动收缩 的过程谁也没有见到过。,例3. 气体自由膨胀的方向性,“一切与热现象有关的自然过程都是不可逆的， 都存在一定的方向性-存在着时间箭头”,生命过程就是不可逆的:,出生,“今天的你我怎能重复过去的故事!”,童年,少年,青年,中年,老年,死亡,一个系统从初态A变为状态B，如果我们能使系统进行逆向变化，从状态B回复到初态A，而且当系统回复到初态A时，周围一切也都同时回复原状，则过程就称为可逆过程。如果系统不能回复到初态A，或系统虽然能回复到初态A，但却产生了其他效果，使周围不能同时回复原状，那么，过程就称为不可逆过程。,无摩擦的准静态过程是可逆过程。是排除了自然过程中不可逆因素的理想过程。,不可能制成一种循环动作的热机，只从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功，而不产生其他影响。,开尔文 （Kelvin， 1851）,1开尔文(Kelvin)表述:, =1的热机是不可能制成的,第二类永动机（单热机）不能制成, 为什么叫永动机？, 海水温差发电-海水能源的利用（不违背热力学第二定律）。,海水温度降低 0.010C,够全世界用1000年。,若海轮上有一个单热源热机 永动的海轮！,9.4.2 热力学第二定律,2.克劳修斯(Clausius)表述: 热量不能自动地从低温物体 传向高温物体。,克劳修斯 （clausius，1850）,必须有外界做功,制冷机不违背热力学第二定律，注意“自动地”三个字。,违背开尔文表述，也必违背克劳修斯表述,假定单热机是可以造成的，将它与一台制冷机联动,整体效果等效于热量自动地从低温热源传到高温热源。,违背克劳修斯表述，也必违背开尔文表述,反之，假定热量能自动地从低温热源传到高温热源，将它与热机联动，则整体等效于单热机。,自然的宏观过程的不可逆性相互依存。一种实际过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性。反之，如果一种实际过程的不可逆性消失了，则其他实际过程的不可逆性也就随之消失了。,3.热力学第一定律与热力学第二定律的关系,关系： （1）相互独立，相互补充；,（2）都是实验事实的总结，不能由其他定律导出；,（3）过程的方向服从热力学第二定律， 过程本身服从热力学第一定律。,热力学第一定律要求：在一切热力学过程中，能量一定守恒。但是，满足能量守恒的过程是否一定都能实现？,热力学第二定律：自然过程的进行有方向性，满足能量守恒的过程不一定都能进行。,1.热力学第二定律的微观意义是：大量分子的运动总是沿着无序程度增加的方向发展。,（1）功热转换,（2）热传导,机械能（或电能） 热能,9.4.3 热力学第二定律的微观意义,（3）气体绝热自由膨胀,分子速度方向有序,更无序,“君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪？”,韶华如流，人生易老，反映的是宏观世界的命运和情感。,组成生命的各个分子、原子决不担心自己会老化，它们服从的运动规律是可逆的，对宏观世界里发生的一切漠不关心。,热学赵凯华、罗蔚茵,分子微观运动规律是可逆的，为什么热力学体系的宏观过程是不可逆的？,2. 热力学概率 与自然过程的方向,（以气体自由膨胀为例来说明）,（1）微观状态与宏观状态,表示左，右中各有多少个分子 -称为宏观状态,表示左，右中各是哪些分子 -称为微观状态,将隔板拉开后,气体自由膨胀,问题：怎样定量地描写状态的 无序性和过程的方向性？,5种宏观态相应的微观态数目分布图,统计理论的“等概率”基本假设：对于孤立系统,各微观状态出现的概率是相同的。,对应微观状态数目越多的宏观态, 其出现的概率越大。,总微观状态数16: 各种宏观态出现的概率为(已归一) 左4右0 和 左0右4 概率 各为 1/16； 左3右1 和 左1右3 概率 各为 4/16； 左2右2 概率 为 6/16（出现概率最大）。,某一宏观态所对应的微观状态数目， 叫该宏观态的热力学概率，用 表示。,讨论：全部分子自动收缩到左边的 宏观态出现的概率是多少？,当分子数 N =NA(1摩尔)时,热力学概率为1，归一化几率为,当分子数 N =4 时, 热力学概率为1，归一化几率为,（2）热力学概率 :,左右均分的热力学概率和归一化几率为最大。,热力学第二定律（自然过程的方向性）的定量表述:,孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡。,自然过程总是向着使系统热力学几率增大的方向进行。,两边粒子数相同时概率最大，对应于平衡态。, 对应于微观状态数最多的宏观态 就是系统的平衡态。,如何引入一个表示系统无序性大小的函数？,自然过程的方向性是 有序 无序 (定性表示),小 大 (定量表示),3. 玻耳兹曼熵公式,S = k ln ,玻耳兹曼, 1877年玻耳兹曼引入了熵 S, 熵的微观意义是: 系统内分子热运动的无序性的一种量度。,在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行。 S 0,(1)在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，不论用什么工质，其效率相等，即,其中 “”:可逆的卡诺循环；“”:不可逆循环。,1.卡诺定理,9.4.4.克劳修斯熵公式,如何从系统的宏观状态参量的改变求出熵的变化 ？,(2)在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率，不可能高于可逆热机的效率，即,下面介绍克劳修斯如何引出熵的概念：,效率,（1）对于卡诺循环(是可逆循环),（ -放热绝对值）,（ Q2 0-放热）,2. 克劳修斯熵公式（宏观）,说明对于卡诺循环,系统与每个热源交换的 热量与相应热源的温度的比值 Qi /Ti ( 称作 热温比) 之和等于零。,令吸(放)热为正(负)，上式为,是否也有“热温比之和”等于零的特点？,将任意可逆循环分割成许多小卡诺循环之和。,（2） 对于任意可逆循环,(克劳修斯等式),“ 对任一系统, 沿任意可逆循环过程, 热温比 dQ/T 的积分为零。”,在两个确定状态之间的任一可逆过程的热温比 积分相等,与具体的过程无关。,图中是一任意可逆循环,由克劳修斯等式,由于过程是可逆的,所以有,于是可得,这说明在状态1、2之间:热温比的积分 和过程的具体情况无关(注意:必须是可逆过程)。,【证明】,（3）克劳修斯熵的引入,在力学中,根据保守力做功与路径无关, 我们引入了一个状态函数-势能。,定义：当系统由平衡态1过渡到平衡态2时,其熵的 增量等于系统沿任何可逆过程由状态1到状 态2的热温比dQ/T 的积分,即,熵的单位： J/K (焦/开),根据热温比的积分 与可逆过程(路径) 无关,也可以引入一个状态函数-熵。,(克劳修斯熵定义式),积分只和始、末态有关,和具体过程无关。计算熵的增量，只需设计一个任意的可逆过程即可。,对可逆绝热过程：,因为 熵增为零， 所以，可逆绝热过程又称等熵过程。,对微小的可逆过程： 熵增 。,（商热温比；火 热学物理量）,为何叫熵?,在统计物理中可以普遍地证明： 玻耳兹曼熵和克劳修斯熵是等价的。, 摩尔理想气体从初态 (p1 T1 V1)经某一过程变到末态 (p2 T2 V2) ,求 熵增。(设CV为常量),【解】,拟定一个可逆过程，如图，,(4)理想气体熵的计算,熵增与过程无关，可以直接代入公式计算。,例题: 摩尔理想气体从初态 ( T1 V1)经等温过程到 ( T1 V2) ,经等体过程到（ T2 V2)再经等压过程回到初态( T1 V1) ， 求循环熵增。(设热容为常量),【解】,等温过程,也可以代入公式计算：T1 T2,等压过程,课下证明：可逆循环熵增为零。,等体过程,也可以代入公式计算：V1V2,也可以代入公式计算：,等压,9.4.5 熵增加原理,现在加上：孤立系统（一定是绝热的）中进行的可逆过程一定是等熵过程 S = 0,所以总起来可以说： 孤立系统 内的一切过程熵不会减少 S 0 （这也称为熵增加原理）,S = k ln ,回顾：孤立系统内进行的不可逆过程总是沿着增加的方向进行,若孤立系统所进行的过程熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。 可判断过程的性质 孤立系统内所发生的过程的方向，一定沿熵增加的方向进行。 可判断过程的方向,非孤立系统中所发生的过程的熵可以增加也可以减小。不能用熵增加原理。,对于孤立系统，自发过程(总是不可逆的）的熵总是增加的。熵增加原理,(绝热自由膨胀1,2两状态的温度相同),解:设计一个可逆的等温 膨胀过程,可连接 1与2，,孤立系统，S0是不可逆过程，方向一定是V增大方向。,例题: 证明：有限温差热传导S 0 。,设绝热容器中 A、B 两物体相接触，,证：设微小时间 dt 内传热 dQ,A的熵变,B的熵变,系统熵变,S 0 的过程才是孤立系统 内所发生的过程的方向，所以必有A放热B吸热。,解：（1）,例题： 1kg 的 20o C 水用 100o C 的炉子加热到 100o C，求 S水和 S炉子。水的比热 c 4.2 J/g.K。,（2）炉子是热库 温度是常数,水吸的热为炉子放的热,（3）（水炉子）的熵增 （孤立系统）,孤立体系内发生的不可逆过程熵永不减少。,不可逆过程,单独考虑炉子的熵可以减少（非孤立系统）,熵的物理意义,表示系统无序性的大小。,是系统状态的单值函数。,一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。 所以孤立系统自发过程总是向着熵增加的方向进行。,平衡态的熵最大。, 在孤立系统中进行