项目五红茶制造化学.ppt

子项目一 红茶制造中主要酶类活性变化 子项目二 红茶制造中各种化学成分的变化,项目五 红茶制造化学,一、红茶的分类,小种红茶 工夫红茶（红条茶） 红碎茶 （切细红茶） 速溶红茶 红茶的主要品质特征：红汤红叶,课前导读,萎调,揉捻,发酵,干燥,使叶子变的柔软，易于揉捻，并提高酶的活性,为了使茶叶中所含与茶；叶色香味有关的物质充分揉出,充分利用鲜叶的多酚氧化酶等酶类的高活性进行充分的酶促氧化,迅速终止酶的作用，固定发酵过程形成的红茶品质。,二、红茶的加工工艺,课前导读,萎凋,揉捻,发酵,干燥,萎调,揉捻,发酵,干燥,使叶子变的柔软，易于揉捻，并提高酶的活性,为了使茶叶中所含与茶；叶色香味有关的物质充分揉出,充分利用鲜叶的多酚氧化酶等酶类的高活性进行充分的酶促氧化,迅速终止酶的作用，固定发酵过程形成的红茶品质。,二、红茶的加工工艺,课前导读,子项目一 红茶制造中主要酶类活性变化,一、红茶制造过程中重要的酶,红茶是全发酵茶，其品质特征的形成取决于鲜叶所含化合物的种类，其中对红茶风味影响最为重要的是多酚类（尤其是儿茶素类）和PPO。 在红茶加工中，必需充分利用酶的生物化学作用，才能形成红茶“红汤红叶”的品质特征。,一、红茶制造过程中重要的酶,1、在红茶制造过程中涉及到多种酶的催化作用，特别是水解酶和氧化还原酶，它们对红茶品质的形成起了关键的作用。,多酚氧化酶,过氧化物酶,醇脱氢酶,脂肪酸氧合酶,叶绿素酶,糖苷酶,2、 茶鲜叶中的水解酶和氧化酶在红茶初制过程中的活性变化及其原因和作用？（分萎凋、发酵和干燥分别说明）,（1）萎凋过程中，氧化酶和一部分水解酶如淀粉酶、糖苷酶、原果胶酶、蛋白酶等活性都有提高。,一、红茶制造过程中重要的酶,酶活性提高的原因： ）因失水使叶细胞汁相对浓度提高，酶和底物的相对浓度增加，酶促反应加速。 ）与叶组织内部酸化有关：鲜叶细胞质的pH从近乎中性降到 5.16.0，与酶的最适pH相适应，使酶的活性增加。 ）结合态的酶，部分转化为游离态。,（1）萎凋过程中,活性变化的意义：,1)水解酶活性的提高:以水解作用为主体的生化变化 可促进高分子有机化合物的水解，提高萎凋叶中水溶性成分的含量; 受糖苷酶的水解作用发生的水解，增加了茶叶的香气成分及其先质。 2)氧化酶活性的提高：为揉捻开始以后的发酵工序准备了良好的发酵条件。,（2）揉捻、发酵过程酶活性变化及其作用,1）水解酶类和呼吸酶类(TCA循环酶系)等活性急剧下降，有的甚至丧失了活性。 原因： 揉捻的机械作用使叶细胞结构受破坏，内含物混合，酶的定位和协调作用受扰乱。 由于茶多酚类是蛋白质的沉淀剂，易使酶失活或者活性降低。,（2）PPO的活性在发酵中的变化,揉捻前期比萎凋叶略有提高，TPS大量发酵以后，慢慢地下降 原因（）发酵前期PPO与多酚类物质大量接触的同时，接触到大量的氧气，具备了PPO酶促氧化的良好条件。 （）产物的反馈抑制:多酚类的氧化产物与PPO结合形成不溶性复合物，使酶钝化使酶失去了活性。 （）由于发酵叶中有机酸的增加，pH降至5.0以下，使PPO丧失了最适pH条件. （）多酚基质的减少也会导致酶活性的降低。,3、红茶发酵的实质是什么？,发酵的实质：所谓红茶的发酵，就是在以多酚氧化酶为主体的催化下，利用空气中的氧，使多酚类物质产生一系列的氧化作用，形成各种氧化产物，与此同时，以多酚类的氧化还原为中心，推动其它有机物质的转化，形成红茶特有的色香味品质。,4、发酵过程中酶失活的原因,1、多酚基质的减少 导致酶活性的降低,2、发酵叶中有机酸的增加， pH降至5.0以下，使PPO丧失 了最适pH条件.,3、多酚类的氧化产物与PPO结合 形成不溶性复合物， 使酶钝化使酶失去了活性,酶失活,小节,多酚氧化酶是红茶制造的物质变化中起主导作用的酶，揉捻开始以后多酚类的酶促氧化及其后续的聚缩合作用，以及由此而引起的一系列反应，是揉捻(切)和发酵工序中物质变化的主流。这个由萎凋的水解作用为主导到揉捻开始以后以氧化作用为主导的物质变化，决定着红茶品质特征的形成。,子项目二 红茶制造中各种化学成分的变化,（一）茶多酚及其氧化产物的变化,一、多酚类物质在萎凋过程的变化 1、变化的一般情况： 正常的工艺条件下,萎凋过程中的水溶性多酚类物质绝对量减少1-3%。 2、变化的形式 少量氧化：萎凋失水,液胞膜渗透性增加以及鲜叶机械损伤引起的酶促氧化和少量的自动氧化; 与蛋白质结合形成不溶物;,3、在生产上的应用: 正常的萎凋过程,鲜叶中水溶性多酚类的少量减少,不是萎凋中物质变化的主流,多酚类的深刻变化将在揉捻开始以后; 所以，萎凋过程时间太长,温度太高,萎凋过重,摊叶太厚,机械损伤多,都会造成鲜叶中水溶性多酚类物质含量显著减少和过早出现氧化产物,不利于茶叶的品质。,二、多酚类物质在发酵中的变化,1、概述： 红茶的发酵包括从揉捻开始到发酵工序结束。 发酵的实质：所谓红茶的发酵，就是在以多酚氧化酶为主体的催化下，利用空气中的氧，使多酚类物质产生一系列的氧化作用，形成各种氧化产物，与此同时，以多酚类的氧化还原为中心，推动其它有机物质的转化，形成红茶特有的色香味品质。,二、多酚类物质在发酵中的变化,早在二十世纪五十年代，Roberts 发现在红茶初制过程中，以儿茶素（catechins)为主体的多酚类物质(Polyphenols)因受多酚类物质的专一性酶多酚氧化酶(PPO)以及过氧化物酶(POD)的催化，生成有色氧化产物茶红素类(TRs, thearubigins)和茶黄素类(TFs, theaflavins)，并部分与蛋白质结合成不溶性化合物。,儿茶素 PPO+O2 邻位醌类 初级产物 二聚合 双黄烷醇类 连苯酚醌类 中间产物 （无色、茶汤） 氧化（需氧） 茶黄素类（橙黄色 茶汤） 氧化（需氧） 茶红素类（棕红色 茶汤） （与蛋白结合） 叶底棕褐 茶褐色（深褐色 茶汤）,次 级 产 物,三、多酚类物质的变化及其与红茶品质的关系,茶叶中的多酚类物质是形成红茶品质最重要的物质，其在鲜叶中的含量以及加工过程中量与质的变化是红茶制造中品质形成的关键。 多酚类物质在红茶制造过程中复杂的变化大致可分为如下三个部分： 1、未被氧化的多酚类物质； 2、水溶性氧化产物，主要是TF、TR、TB； 3、非水溶性产物。,1未被氧化的多酚类物质,在红茶发酵中，仍保留一定数量的未被氧化的儿茶素，并以酯型儿茶素为主； 这些物质成分进入茶汤，是茶汤浓度、强度不可缺少的部分，同时也是茶汤爽口和刺激性成分。红茶发酵过程中水溶性茶多酚的保留量一般在50-55%;,在红茶加工过程中： 如发酵不足：茶多酚保留量过多，特别是苦涩味重的酯型儿茶素残留量过多，此时苦涩味的黄酮类和苦味的花青素类化合物的氧化也不足，使茶汤苦涩。 发酵过度：发酵过度则茶多酚保留量过低，使茶汤收敛性减弱，汤味变淡。 只有适度发酵，多酚类保留适当并与其他水溶性物质相协调，使茶汤爽口而不苦涩，浓强度和刺激性高。,一般TFs0.7 % ， TRs10%，TRs/TFs=10-15时，红茶品质优良,2多酚类水溶性氧化产物与红茶品质的关系,(1)茶黄素红茶汤色“亮”的主要成分，也是汤味强度和鲜爽度的重要成分，同时还是形成茶汤“金圈”的最主要物质。 (2)茶红素是红茶中含量最多的多酚类氧化产物，是红茶汤色“红”的主要成分，也是汤味浓度和强度的重要物质，但其刺激性不如茶黄素，收敛性较强，滋味甜醇。 (3)茶褐素其色泽暗褐，滋味平淡，稍甜，量多，茶汤味淡发暗，是红茶汤“暗”的主因。 (4)冷后浑 (5) 双黄烷醇,TF、TR、TB三者比例对红茶品质的影响,红茶品质要求汤色红艳明亮，滋味浓、强、鲜爽，带“金圈”。 汤色优次则决定了于上述三大色素的含量及组成比例，TF、TR含量高，比例较大（一般TF0.7%，TR10%，TR/TF=10-15时），TB较少，汤品质优良。 如TF少，汤亮度差；TR少，汤红浅，说明发酵不足，而TB多，红暗不亮，说明发酵过度。,茶汤中TFs多，TRs少，加入牛奶后乳色一般姜黄色，反之则会使乳色黄中带灰。这主要是由于牛奶中含有大量蛋白质，它们能与TR结合形成TR-蛋白质盐类，使红色转淡。如TF过低，便反映不出红茶鲜艳明亮的汤色。TF遇牛奶后，只有一般的稀释作用。 红茶滋味的浓度、强度则与TR、TF、残留多酚及TR、TF的协调关系有关，鲜爽度的决定性成分则是TF、残留儿茶素以及氨基酸、咖啡残等，所以TF、TR、儿茶素及氨基酸等是形成红茶茶汤品质极为重要的物质。,(4)冷后浑,茶多酚及其氧化产物TF、TR还能跟化学性质比较稳定而微带苦味的咖啡碱形成络合物。当在高温（接近100）时，各自呈游离状态，溶于热水，但随温度降低，它们通过羟基和酮基间的H键缔合形成络合物。随缔合反应的不断加大，其粒径达10-7-10-6cm，茶汤由清转浑，表现出胶体特性，粒径继续增大，便会产生凝聚作用。红茶汤冷却后常有乳状物析出，使茶汤呈黄浆色浑浊，这就是红茶的“冷后浑”现象，与红茶汤的鲜爽度和浓强度有关。 冷后浑是由茶汤中的茶多酚、咖啡碱、蛋白质、少量多糖以及疏水性脂质、叶绿素、金属离子等物质间相互作用而形成浑浊沉淀的复杂过程 。,3）水不溶性氧化产物,部分多酚类及其氧化产物如邻醌、TF、TR、TB会与蛋白质结合形成不溶于水的化合物沉淀于叶底，如TF-Pro、TR-Pro、邻醌-Pro及儿茶素一蛋白质等，其形成过程包括红茶生产的萎凋、揉捻(切)、发酵和干燥工序。,适当的非水溶性多酚类物质红色产物是形成红茶叶底色泽的必要物质。 如TF-Pro、TR-Pro含量偏低，通常叶绿素的破坏也不充分，而出现“花青”，是发酵不足的表现。 发酵过度，则产生大量的TB-Pro，使叶底红暗，形成暗褐的叶底色泽。,二、蛋白质、氨基酸的变化,二、蛋白质、氨基酸的变化,1、蛋白质 在红茶制造中蛋白质含量减少，如“祁红”在制造过程中鲜叶含蛋白质为17.87%，毛茶则降为14.25%-17.05%。 氨基酸 氨基酸在红茶制造中的变化则比较复杂。 在红茶制造的萎凋阶段明显增加，以后各工序又逐渐减少，在红茶制造的萎凋、揉捻和发酵阶段，由于酶或邻醌的作用，可使氨基酸氧化成醇、醛类香气。,2、氨基酸与红茶品质的关系,1）氨基酸与茶叶香气的关系：参与红茶香气的形成，提高茶叶香气；有的本身具有香味。 与邻醌作用（被氧化） 芳香物质醛类 与糖热化学作用 形成醛类、吡嗪、吡啶、喹啉等芳香物质 与醇酯化 形成芳香物质酯类 ）氨基酸与茶叶滋味的关系：增进茶汤滋味，是红茶茶汤鲜爽度的重要成分。含量较多的茶氨酸和谷氨酸均具一定程度的鲜爽味。 ）氨基酸与茶叶色泽的关系：改进干茶色泽。 在红茶的干燥工序中，氨基酸与糖的热化学反应产物黑色素等,与红茶干茶的乌润色泽有关（红茶的外形色泽要求乌黑油润）。,三、糖类物质的变化,茶鲜叶中糖类物质包括多糖和可溶性糖类。 多糖主要有纤维素、半纤维素、淀粉和果胶物质等； 可溶性糖主要是一些单糖、双糖和少量的寡聚糖类.,、多糖类的水解： 纤维素 纤维素酶 可溶性糖 淀粉 淀粉酶 可溶性糖 原果胶 原果胶酶 果胶素 果胶酶 果胶酸,2、糖类物质与红茶品质的关系 滋味物质，与红茶的甜醇有关 焦糖化作用和羰氨反应（美拉德反应） ，与红茶的乌润色泽和香气有关。,四、色素、香气物质的变化,1、叶绿素在红茶制造中的变化 红茶的品质要求是“红汤红叶”，干茶色泽红棕至乌黑色。 在红茶加工中，色泽由鲜叶的绿至红及乌黑色的转变，是依赖生物化学反应的两个主要步骤： 一是多酚类的氧化，鲜芽叶在多酚氧化酶作用下，使无色的酚转化为有色产物橙黄色的茶黄素和红棕色的茶红素； 二是叶绿素的降解作用，包括水解和脱镁。,1、叶绿素在红茶制造中的变化,在鲜叶中，叶绿素与蛋白质、类脂物质相结合形成叶绿体，在制茶过程中，叶绿素从蛋白体中释放出来。游离的叶绿素是一类很不稳定的化合物，对光、热敏感，容易遭受分解破坏，失去原来的绿色。 在红茶制造中，叶绿素的破坏从引起变化的原因来看 叶绿素酶的作用，发生水解作用; 由于非酶作用（叶片中的酸性条件与烘干时热的共同作用）发生水解和脱镁。,1、叶绿素在红茶制造中的变化,1）叶绿素的水解作用：,COOCH3 水解 COOH C32H30ON4Mg C32H30ON4Mg C20H39OHCH3OH COOC20H39 COOH,2)叶绿素的脱镁作用（质的变化）：形成黑色或褐色的脱镁叶绿素，利于红茶色泽的形成。,叶绿素的脱镁作用与多酚类物质的氧化有密切的关系： 主要是儿茶素被氧化形成邻醌时，反应介质的氢离子浓度有所提高，为氢原子取代叶绿素中的镁创造了条件； 发酵作用不完全时，茶叶中叶绿素的破坏不彻底，影响红茶干茶和叶底色泽。,2、芳香物质在红茶制造中的变化,（一）红茶的香气特征 红茶的香气形成较为复杂，鲜叶中的香味物质约有几十种，制成红茶后香味物质增加到500种以上，其中以醇、醛、酸和酯含量最高； 祁门红茶的香气特征是以香叶醇、香叶酸、苯甲酸、 -苯乙醇为主要成分。 茉莉内酯和茉莉酮甲酯是决定斯里兰卡茶特征香气的最重要物质。,（二）茶叶香气形成,1、各工序与茶叶香气形成的关系： 1)萎凋过程：是奠定红茶香气形成的基础，以水解为主； 以糖苷形式存在的结合型香气化合物(如青叶醇、芳樟醇、香叶醇、芳香醇等)与其水解酶-糖苷酶接触，香气化合物游离出来。 大分子物质如脂肪、蛋白质、多糖等趋于水解，其水解产物又提供了香气成分的先质。,1、各工序与茶叶香气形成的关系：,2)、揉捻(切)、发酵工序：发酵是形成红茶香气的关键； 发酵过程中，香气成分的形成主要是被氧化的儿茶素类，能引起氨基酸、胡萝卜素、亚麻酸等不饱和脂肪酸的氧化降解而形成挥发性