深度完美xpv10第一章高分子链的结构.ppt

第一章 高分子链的结构,第一节，高分子链结构的分类和特点： 1.1 高聚物结构的内容： 高聚物结构按其研究单元的不同可以分成两类： 第一类是高分子的链结构 是研究一个分子链中原子或者原子团的排列。即分子内的结构。,第二类是高分子的聚集态结构。 是研究单位体积内分子之间的几何排列。即分子之间的结构。 高分子链的结构又可以分为近程结构和远程结构。,结构单元的化学组成 结构单元的连接方式,近程结构 支化与交联 结构单元的连接序列 结构单元的立体构型与空间排列,分子的大小与形态,远程结构 高分子链的柔顺性 高分子的构象,晶态结构 非晶态结构,聚集态结构 取向态结构 织态结构 液晶态结构,高分子材料科学与工程,“均相”,近程结构,远程结构,超分子结构,亚微相态,“多相”,研究的八个层次：,四个层次：,力学性能,流变性能,热机械性能,特殊功能性 光、电、磁、生物,物理化学性能综合评价,长期使用性能,开发应用可行性,四个层次,1.2 高聚物结构的主要特点： 高聚物的结构是非常复杂的，与低分子相比有如下几个特点： ）高分子链是由数目很大（103105数量级）的结构单元所组成的。每一个结构单元相当于一个小分子，这些结构单元可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物），它们以共价键相连接，形成线形分子、支化分子、网状分子等。,）一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。并由于分子的热运动，主链的形状可以不断改变。如果化学键不能作内旋转，或者结构单元有强烈的相互作用，则形成刚性链而具有一定的形状。,）高分子结构的不均一性是一个显著的特点。高聚物的子量中具有统计平均的意义。即使是相同条件下的反应产物，各个分子的分子量、单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等都存在着差异。,）大分子之间的相互作用力对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。大分子之间交联以后，即使是交联度非常小，高聚物的物理机械性能也会发生非常大的变化，主要是不溶解和不熔融。,）高聚物的聚集态有晶态和非晶态之分。但是高分子的晶态的有序程度要比小分子的有序程度差得多，存在许多缺陷；而高分子的非晶态却比小分子液态的有序程度高。这是因为高分子长链是由结构单元通过化学键联接而成的，所以沿着主链方向的有序程度要比垂直于主链方向的有序程度高。特别是经过拉伸的高聚物材料更是如此。 ）高聚物材料的织态结构对高聚物材料的性能有着重要的影响。,第二节 高分子链的近程结构,1.2.1结构单元的化学组成 1.2.2 键接结构 1.2.3 支化与交联结构 1.2.4 共聚物的结构 1.2.5 高分子链的构型,1.2.1结构单元的化学组成 结构单元的化学组成直接影响聚合物的分子链形态和性质, 差别在于侧基的不同。 碳链高分子:,主链全为CC，加聚反应所得碳链高分子，如: PE、PP、PVC、PS、PB等，差别在于侧基的不同。 (CH2CH2)n Polyethylene (PE) (CH2CH)n Polypropylene (PP) CH3,这一类高分子主要通过加成反应制备. 这一类高分子的特点: 优点： （），大多数都具有好的可塑性； （），通常来讲加工成型比较容易； （），原料来源比较丰富，成本低； 缺点： （），大多数都容易燃烧； （），耐热性比较差； （），容易老化；,杂链高分子： 主链除碳原子以外，还有其他原子，如：氧、氮、硫等存在，同样以共价键相连接。由于主链是由两种以上的不同原子组成，所以称为杂链高分子（hetero chain polymer）。如: PA、PET、PBT、POM、PC等，由缩聚和开环反应制得。 (CH2O)n Acetals (Polyether) (POM) (CH2CH2SS)n Polysulfone Rubber,这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者开环聚合反应制备。 特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些。通常可以作为工程塑料。但因主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。,元素有机高分子： 主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳 原子，称为元素有机高分子。一般具有无机 物的热稳定性和有机物的弹性与塑性。如： 聚二甲基硅氧烷：,CH3 CH3 R (SiO SiO)n (TiO)n CH3 CH3 R 这一类高聚物耐热性能都比较好，但成本比较高。,无机高分子： 这种高分子主链上不含碳原子，也不含有机取代基，是纯粹由其他元素组成的高分子。如：二氧化硅、聚二硫化硅、聚二氯一氮化磷、等。 S S Cl Si Si S S (P=N) Cl 聚二硫化硅 聚二氯一氮化磷,这一类高分子由于元素的成键能力较差，通常得到的高聚物分子量比较低，而且容易水解，强度也比较差。但这种高聚物的耐热性、硬度非常高。,梯形和双螺旋形高分子： 这类高分子的主链不是一条单链，而是一条 象“梯子”和“双股螺旋”的结构。如：聚丙烯 晴在氮气的保护下和绝氧的条件下进行加热 可以发生芳构化而形成梯形高分子。,1.2.2 键接结构: 键接结构是指结构单元在高分子链中的联结方式。 对于单烯类单体（ ）在聚合过程中可能的键接方式有头头（尾尾）键接和头尾键接: head to head (tail to tail) head-tail,这种键接方式不同主要由单体性质、反应条件和催化剂共同决定。 也有可能是两种方式同时出现的无规键接。这种由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。 大多数是头尾键接 如PVC与锌粉在二氧六环中共煮 无规连接脱CL81，实际8487，可知为头尾链接。,但有时头头结构比例会很高。如自由基聚合的聚偏氟乙烯 ，头头结构大约1020，原因是位阻小，链生长端稳定性低，会得到较大比例的头头或头尾结构。 在特定的聚合条件下，单体单元的结构会发生某些异常变化。这种单体单元和单体不相似的聚合物称为“变幻聚合物”或“奇异聚合物”。,双烯类聚合物的链接结构更为复杂。如丁二烯，在聚合过程中有1,2-加聚和1,4-加聚，分别得到 和 对于1,2-加聚和3,4-加聚，可能有头-尾和头-头等不同的键接方式；对于1,4-加聚，又有顺式和反式等各种构型。,1.2.3 支化与交联结构 线型高分子（linear polymer）：一般高分子都是线型，分子长链可以蜷曲成团，分子间无键合。 支化（branching）：分子链上带有一些长短不一的支链高分子，有星型、梳型和无规支化之分。（单体中取代基构成的侧链不属于支链，称为侧基）。 交联（crosslinking）：分子链联结成的三维空间网络。,支化度：支化点密度（或两相邻支化点 之间的链的平均分子量） 交联度：相邻两个交联点之间的链的平 均分子量 交联点密度：参与交联的结构单元的分 数 橡胶的硫化：,1.2.4 共聚物的结构: 两种以上单体单元组成的共聚物，除了存在均 聚物所具有的结构因素外，又增加了平均组， 单体单元的序列长度等问题。,1) 交替共聚(alternated) ABABABAB 50的丁二烯和50的丙烯共聚得到与天然橡胶相近的共聚物。,2）无规共聚(random) AABABBABAA 75的丁二烯和25的苯乙烯共聚得到丁苯橡胶。 3 ）接枝(graft) AAAAAAAAAAAAA BBBBB BBBBB 20%的丁二烯和80%的苯乙烯接枝共聚，可以得到耐冲击聚苯乙烯；聚丙烯晴和甲基丙烯酸磺酸钠通过接枝共聚可以改善染色性。,4) 嵌段(block)AAAABBBBBBBAAAA 顺丁二烯（M=4104），苯乙烯（M=1.5104）得到热塑性丁苯橡胶，这种材料在120OC为熔融体，可以进行注塑成型。,1.2.5序列结构的测定： 化学测定法：断链和侧基团反应 物理测定法：较短序列NMR、UV、IR 较长序列XRD、差热分析 接枝、嵌段给聚合物改性和设计特殊要求的聚合物，提供了可能性。,1.2.5 高分子链的构型 构型(configuration)：具有不对称C原子 的分子中化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变，需化学键的断裂和重排。 ）旋光异构 具有四个不同取代基的C原子（不对称C原子，asymmetric carbon atom)在空间有两种可能的互不重叠的排列方式，成为互为镜像的两种异构体(isomer)，并表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。,结构单元为CH2C*HR 的高分子，由于C*两端链节不完全相同（R1与R2不同 ），两种旋光异构单元存在。 单中心等规聚合体：每个结构单元只有一个手性C原子。,三种键接方式，立体构型（tacticity)： 全同立构(isotactic): 由一种旋光异构单元键接而成 。 间同立构(sydiotactic): 由两种旋光异构单元交替键接而成。 无规立构(atactic): 二种旋光异构单元完全无规键接而成。,Isotactic:取代基R在同一侧,Syndiotactic:R基交替排列在平面的两侧,Atactic:R基任意排列在平面两侧,对于含有双手性C原子的单体单元，共聚物的有规立构有如下三种： 非叠同双全同 叠同双全同 双间同立构 所谓双全同是指每个结构单元的取代基R和R的空间位置相同，双间同指相邻结构单元中取代基R和R的位置相反,小分子通常有旋光性，对于大多数高分子，由于内消旋和外消旋作用，即使空间规整性很好，也无旋光性，但也有一些有旋光性的高分子被合成出来，如用二乙基锌R冰片体系，可使L氧化丙烯开环聚合生成具有光活性的氧化丙烯。,2）几何异构： 双烯类聚合物，如丁二烯 1，2加聚 1，4加聚,形成双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转。1，4加成的双烯类化合物，由于双键上的基团在双键两侧排列方式的不同而有的顺式、反式构型之分。顺式(cis)，分子间距离大，是橡胶用钴，镍，钛催化 反式(trans)，由于结构规整，容易结晶，是塑料。用钒或醇烯催化 研究空间立构的主要手段为NMR和FTIR,第三节：高分子链的远程结构,1.3.1 分子的内旋转(internal rotation) 1.3.2 高分子链的柔顺性(flexibility) 1.3.3 影响高分子链柔性的因素 1.3.4 末端距的几何计算 1.3.5 均方末端距的统计计算 1.3.6 高分子链柔顺性的表征 1.3.7 高分子链的均方旋转 1.3.8 蠕虫状链,2.2.1 分子的内旋转 高分子链的形态取决于 化学结构 外部条件和环境的变化(如晶体和溶液中) 高分子链可以成各种各样的形态 可以卷曲成椭球形，对于PIB，当分子量为28万，以伸直链计算时，分子链长/宽2500，在稀溶液中长/宽2.4，证明为椭球形无规线团。 可以伸直为棒状，从局部来说可以是锯齿型也可以是螺旋型 CC单键可以绕轴旋转，称内旋转,考察完全不受阻碍的单键内旋转： 高分子在空间的形态有无数个。 由此看来，单键内旋转是高分子键呈卷曲构象的原因，内旋转愈自由，卷曲的趋势越大。,C-C键角10928。 键由电子组成，电子云分布轴对称，CC单键可以绕轴内旋转。,构象（Conformation)： 指分子中的原子或基团围绕单键旋转而形成的不同空间位置，或是通过几个单键连接的某些单元（如环），其内部原子位置的变化。 凡化学结构相同而构象不能重叠的异构体称为构象异构体或旋转异构体。 实际上旋转是不可能是自由的（总有取代基）,CC单键的旋转由于C上取代基的存在，其旋转是不自由的，这已为理论和实验所证实。 以简单的乙烷为例： 其内旋转位垒为11.5KJ/mol，为斥力。分属两个甲基之间的H原子之间位置越远，斥力越小，也越稳定。所以交叉式比重叠式稳定。,乙烷的内旋转位能曲线,对于1,2-二氯乙烷 顺式(cis) 位能最高 偏式(sken) 旁式(gauche)-左式(g-) 右式(g+) 反式(trans),1,2-二氯乙烷的内旋转位能曲线,由于热运动，反式和旁式可以互相转换，只有反式和旁式构象之间的能量差起重要作用，决定反式和旁式的比例。 构象异构体能否分离？只有在制备时间内没有发生构象转化，才能得到，目前可得到2,2二甲基联苯 含n个碳原子的正烷烃具有3n-3个可能的稳定构象,由于在正常情况下，构象之间相互转换的速率很快，因此是各种构象的混合体，它有统计意义。 根据玻尔兹曼定律，构象熵与构象数之间的关系为：S=klnW 构造影响：位垒高度随键长增加而减少 CC 0.154nm CSi 0.193nm CO 0.143nm CS 0.181nm,高分子链的构象,通常高分子链可以看成 锯齿型构象，其中CC之间由电子构成的键来构成，其可以自旋，但是在这种情况下出现下列问题： （1）如有四个碳的链的片断时，经过链旋转可以得到下列两种构象：,（2）当有五个碳时情况就复杂了，出现四种 构象：25-3=4,四重轴螺旋结构,碳原子数与构象数之间的关系,当碳原子数目很大时，指数3可以忽略，这时构象数目计算公式可以写成：(3n) 如果聚合度为2000的聚乙烯分子链，共有4000个碳原子，其构象数目34000. 从上面统计的概念我们知道，分子链出现完全伸长的平面锯齿形链在34000中只有1/34000 的机会。而其他的构象都处于卷曲的线团。所以我们可以根据上面的讨论以下的结论：,I、分子链越长(包括碳链和杂链)，分子的构象越多， 分子链卷曲成各种形状的可能性也越大，分子链的柔顺性也越好； II、高分子链总的自然倾向是成卷曲状态，因为完全伸直的状态极少； III、高分子链两个端点之间的距离(末端距)和分子的柔顺性有密切的关系。构象数越多，分子链越柔顺，末端距越小。 IV、取代基的存在以及空间位阻效应将降低分子链的柔顺性，使构象数减少，末端距增加。,2.2.2高分子链的柔顺性（Flexibility) 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质。 静态柔顺性（平衡态柔性）：反式与旁式的位垒差是 ，热能kT，/kT决定了反式与旁式构象的比例。 /kT1, 反式构象优势，链的局部变刚性，但整个链还是柔性的，可以把高分子链看作是许多刚性“链段”组成的柔性链。,链段(segment)： 高分子链上两根键的运动失去联系的那一段链，它是高分子链上能够独立运动的小单元。 链段（刚性）长度lp,单键长度l lp：持续长度(persistence length) 当lp=L=nl时，高分子为刚性的棒状分子。,由此可见，链的静态柔顺性还可用持续长度与整个链长之比 x来表示 x很小时，链方具柔性。,动态柔顺性： 在外界条件影响下由一种平衡态向另一种平衡态构象转变的难易程度。反式与旁式之间转变需要时间p(持续时间)。 外力作用时，要求高分子的运动频率1/p,说明高分子柔顺。,2.2.3影响高分子链柔性的因素 1、主链结构 与主链的键长键角有关 SiO Si COC CCC 0.164nm (142) 0.143nm（108 ） 0.154nm（109.5 ) 刚性耐高温 柔性易加工,主链上含芳环的高分子由于芳环不能内旋转，导致柔顺性很差，可耐高温，是工程塑料。 有双键的高分子链，由于双键上原子或取代基少，使原子或基团间的斥力减弱，以致双键邻近的单键内旋转位垒减少，所以含双键的聚丁二烯作为橡胶使用，但有共轭双键时，由于 电子无轴对称性，分子链不能旋转，如聚乙炔，聚对苯是典型的刚性分子。,2、侧基 极性大相互作用力大单键内旋转困难柔顺性差 PANPVCPP 非极性取代基，体积大空间位阻大柔顺性差 PSPPPE 对称结构主链间距大, 柔性增加 PPPIB 不对称结构 柔性下降 取代基沿分子链排布的距离近柔性差 PVCCPE,3.链的长短 分子链短内旋单键少刚性 小分子无高弹性就是这个原因 C原子数 构象数 3 1 4 3 5 9 n 3n-3 分子量104,分子的构象数服从统计规律，分子量对柔顺性的影响不存在。 总之，内旋转单键数目多，位阻小，构象数大，链段短柔顺性好。,4.远程相互影响 晶体中的构象：高分子进入晶格后，分子内和分子间作用决定构象。当构象能非常低，分子间的弱相互作用才显著影响分子链的构象。 溶液中由于溶剂化作用，使构象发生变化，如诱导旁式效应。 实验表明高分子链尺寸随分子量的增加而快速增加,沿柔性链相距较远的原子，由于主链单键内旋转而接近到小于范德华半径时产生德斥力使高分子链在三维方向发生扩张。 与柔顺性有关的定量方法，分子链的尺寸: 均方末端距(end to end distance) h2 均方旋转半径(radius of gyration) S2,2.2.4 末端距的几何计算 高分子由于分子的热运动，其末端距在不停的变化，不同时间，不同分子h不同，因此只有求其平均值。 自由结合链模型(freely jointed chain) 假设： (1)不占有体积的化学键自由结合，可分为 n个键，每段长为l。 (2)内旋无键角和位垒限制 (3)键在任何方向的几率相同,直线时， ，具有柔性的高分子长链完全采取这种排列的几率很小。 从几何学来考虑，末端距为各键长的矢量加和。,对各种不同形态的链：,均方末端距,自由连接链的均方末端距 (freely jointed chain),自由结合链是极端理想化的模型 实际上共价键是有方向性的。在饱和直链烷烃中，键角为10928。 因此需要建立较接近实际的自由旋转链模型： 基本假设： （）原子和化学键不占体积 （）键长，键角满足几何关系 （）满足键自由旋转（无位垒） （）相邻单键内旋转互不相关,自由旋转链模型(freely rotating chain model) 旋转无空间阻碍时，均方末端距： 两个矢量的点积为它们的模与夹角的余弦的乘积：,根据无穷级数,(1|x |0),N很大，第二项比第一项小很多，忽略,1+cos h2f,r = nl2 1-cos,自由旋转链模型 (freely rotating chain model),由于C-C键角为10928,均方末端距比自由连接链约大一倍（键角的方向性导致链刚性）,受阻内旋转：旋转不是自由的，内旋转的 位能函数u( ) 与内旋转角度 有关， 不为常数。 其均方末端距为：,对于自由旋转： u( )由于有远程作用的影响，很难知道 由于: 所以受阻内旋转的均方末端距大于自由内旋转。由于这个公式是在假定内旋转位能函数是偶函数基础上求得，仅适用于带有对称取代的高分子链，对于不对称取代，如PP，PS，PMMA等，其内旋转位能函数已不是偶函数，计算末端距时，还要考虑高分子构型。,2.2.5均方末端距的统计计算 假设： (1)高分子可以分为n个统计单元 (2)每个统计单元可看作长度为L的刚性棒 (3)单元间自由链接 (4)高分子链不占体积,1827年英国植物学家布朗（Brown）用 显微镜观察到悬浮在水中的花粉颗粒，不 停地作着混乱的无定向运动，即所谓布朗运 动。我们把这一条无规行走的途径描述下来，就得到一条如下的曲线：,A,B,X,X,这就是说，一个小颗粒从A点出发，经过反 复的曲折，每次运动的距离X，经过转折了Z次之后，从A点到达B点。A与B之间的距离为： X2Z X2 1934年，Kuhn发现这和无规的高分子链 的构象有相似之处。因此，他借无规行走的统计概念来描述高分子统计线团，即把这一公式直接应用于高分子链的构象统计.,这样我们可以令Am代表统计单元或者链段的长度，Z代表组成高分子链的链段数目，则无规卷曲的高分子链的均方末端距h2: h2 =Z Am2 Z.Am 正好等于最大链长，以Lmax表示： LmaxZ Am h2 = Lmax Am,这个公式表明末端距和链段长度都可以用来 衡量高分子链的柔顺性的大小。在分子量相同的情况下，链段（Am）越短，主链能独立运动的单元越多，分子链卷曲得越厉害，分子链的柔顺性就越好，末端距（h2）就越小。,我们设计一个坐标，大分子的一端固定在原 点，而另一端可能出现在空间的任何方向， 我们来计算这个大分子两端点之间的距离：,P1,P2,P3,Pi(dx.dy.dz),hi,o,x,y,z,出现的地点： p1 p2 p3 pn 末 端 距： h1 h2 h3.hn 出现的次数： N1 N2 N3Nn 出现的几率： w1 w2 w3wn 那么出现在某点的几率： Wi=Ni/N1+N2+N3+Nn,平均末端距： N1h1+N2h2+N3h3+Nnhn h = N1+N2+N3+Nn N1 N2 N3 Nn = h1+ h2 + h3 +hn Ni Ni Ni Nn =w1h1 + w2h2 + w3h3 + wnhn =w(h) h,写成均方末端距的形式： N1h1+N2h2+N3h3+Nnhn h2 = N1+N2+N3+Nn = h2w (h) dh,这里的w(h)是末端距为h出现在Pi点的几 率。从数学是看，w(h)的求法类似于三 维空间无规行走，分子链的一端固定在O 点，每走一步的距离为(L), 走了(n)步 之后到达(Pi)点，为了计算方便我们把这 一点（x.y.z）看成是一个体积元 (dx.dy.dz),对于三维空间的无规飞行问题，可以将一维 空间加以推广，因为三维空间无规行走在某 一方向的投影值与其它方向无关。链的末端 落在离原点为h处的小体积单元dxdydz内 的几率分布函数为: 矢量 在X，Y，Z轴上的投影 分别为:,尾端落在离原点为h处的小体积单元dx，dy，dz内的几率为可以按照高斯分布函数：,高斯链(Gauss Chain) 若只考虑末端距的长度，不考虑其方向，则可采用球面坐标。,球坐标走了n步后，停在hh+dh的球 壳几率：,该函数与h的关系为：在处有最大值称为最可 几末端距 均方末端距： 与自由连接链的结果完全一致,W(h),h,h*,必须注意的是: 1)前面这些结果是建立在很多假设之上，没有任何真实高分子满足这些条件，只是随分子结构不同，它们偏离这些条件的程度不同。因此只是理论上有意义，实际上高分子的均方末端距都是测定得到。 2)高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动的单元。 3)我们把由若干个键组成的一段链算作一个独立的单元，称它为“链段”,令链段与链段自由组合，并且无规取向，这种链称为“等效自由结合链”，每根链包含 ne个链段，每个链段的长度为le,用Lmax表示链的伸直长度: 所谓等效，是指均方末端距仍可用自由结合链来计算: 所不同的是le大于l若干倍， ne小于n若干倍。 ne和le的求法是：通过实验测定出试样的和分子量，根据分子结构求出主链中的总键数n，以及链的伸直长度Lmax,假定维持各个键的键长键角不变，把主链拉到最大限度，形成锯齿形长链，这种锯齿形长链在主链方向上的投影即是Lmax PE的锯齿形链,完全伸直的碳氢链：,假定PE为自由旋转链，则:,若把PE的自由旋转链当作等效自由结合链， 则链段由3个C-C组成，即独立运动单元为 3个键。 然而真实的聚乙烯单键旋转是有内阻的。可在条件下测均方末端距（溶液中）,把其转化为等效自由结合链，则:,条件下为无扰状态，即溶剂分子对高分子的构象影响可以忽略不计。 条件下测定的高分子尺寸称无扰尺寸。 实测得 ne=n/10; 这也证明，PE链的内旋