工业中的重要催化过程.ppt

第九章 催化剂宏观物性及活性测定,9.1 催化剂宏观物性测定,催化剂的宏观物性，是指由组成各粒子或粒子聚集体的大小、形状与空隙结构所构成的表面积、孔体积、形状及大小分布的特点，以及有关的传递特性及机械强度等。,比表面积的测定 最常用的方法是BET法，创立于20世纪40年代，根据BET理论，,Vm 是单层饱和吸附的气体体积,测定方法：流动吸附色谱法。以N2作吸附质，He作载气。,测定不同N2分压下的吸附峰和脱附峰，根据积分面积得到吸附量，处理数据可得到比表面积,孔结构的测定：,催化剂密度的测定：催化剂的孔体积越大，密度越小。常分为三种形式：,堆密度：量筒测量催化剂体积，所得到的密度为堆积密度或堆密度 颗粒密度：催化剂的质量与其几何体积之比。常用汞置换法。汞在常压下只能够进入孔半径大于5000nm的孔。 真密度 又称骨架密度。用氦填充颗粒的孔道，与汞置换法类似。 比孔体积：每克催化剂所有的孔的体积 孔隙率：孔体积与催化剂颗粒体积的比,堆积体积真体积孔体积间隙体积,平均孔半径和平均孔长的简化计算： 最简单的模型是假定一颗粒催化剂具有n个圆柱行孔，每个孔的平均长度为 ，平均半径为,颗粒孔体积：,颗粒表面积（略去外表面）：,两式相除,第九章 工业中的重要催化过程,9.1 重无机化学工业中的催化过程,氨的合成： 现代的合成氨工厂在温度350550 oC和压力(13)107Pa的范围内操作,惰性气体的影响：降低平衡转化率和速度；,根据热力学计算，每1吨 氨气所需要的能量为2107kJ；Haber-Bocsh的催化工艺，需要3.6107kJ；如果没有催化剂，需要11.7107kJ，,催化剂的改进会在节能上有很大的改进,催化剂：,高品位磁铁矿，粉碎,1% K（碳酸盐形式）,1%3% 碳酸钙,2%5% Al2O3,有些情况下用添加剂如0.5%3.0% 氧化铬,高温熔融，冷却后铸锭、粉碎、分级,催化剂按筛分大小，根据不同反应器设计选用 1.53mm、36mm、610mm、812mm和1221mm,有时也用具有较高低温活性的椭圆形5mm10mm 和磨光的颗粒，可以避免使用中因消除边、角而引起的压力降和影响物流分布,催化剂活化：,加热原料气在370390 oC范围内，最后在400420 oC完成,催化剂开始变活性时，氨就开始生成了，1周达满生产,催化剂结构：,由于氧以水的方式除去，大概有25%的失重； 铁晶相密度增大，但总颗粒大小不会变化，于是催化剂颗粒会产生50的孔度； 铁微晶大小为2030微米； 内表面积10m2/g被包埋在助催化剂的模具之中 铁微晶相互很好的隔离起来,催化剂和纯铁粉之间有着本质的差异,催化剂前体和纯磁铁矿之间也有明显的差异：助剂的效果,合成氨催化剂在结构上的特点：,原来致密的粒子已变成由铁颗粒组成的集聚体； 集聚体以Fe(111)为基板的单晶体的薄层堆积而成； 颗粒是分开的，因此通过结构助催化剂（三种氧化物）的隔离作用，使之有稳定的孔结构； 烧结可因薄层表面上的结构助催化剂氧化物而受阻。,毒物：最常见的是硫化物，0.2 mg.s/m2就可使催化剂失活,寿命：催化剂本身使用寿命在10年以上,工艺： 合成反应需有效冷却； 连续反应，低转化区和高转化区 反应速率快，速率由传质控制； 加大物流，引起高的压力降，增加能耗； 加大催化剂颗粒，会降低催化剂的利用率，并降低表观活性,P,R,S,C：压缩机 R：反应器 S：分离器 P：循环泵,Haber的流程图,工作条件下反应器的结构问题；,高压需要高强度的碳钢；,高碳钢很容易在高压H2下腐蚀；,Bosch设计的反应器：,硝酸的制造：,化学过程：,催化剂：Pt/Rh/Pd,反应条件：800900 oC (36)105Pa 或(712)105 Pa,催化剂 有直径为0.076 mm的铂（90%）和铑(10%)或者铂(90%)铑(5%)和钯(5%)的丝编制成的80cm80cm的丝网所组成。450张相互紧贴地堆积起来。,铑的作用： 操作开始时，丝表面上的铑含量是增加的； 改进转化率和选择性 降低PtO2的蒸发引起的铂损耗 含量大于10会引起活性降低 Pd取代一部分铑，不损失活性和选择性,工艺：,低压：能耗少、选择性好、产率高， 但吸收系统尾气存有过剩的氧化氮 高压：装备尺寸小，投资小，但收率较低； 要压缩，能耗较高，但吸收系统容易除去氧化氮 双压：反应器在中压下运转，吸收在高压下运转 高压工厂投资比双压低10%14%，事实上不同地区的情况应依当地的经济分析而定。,机理：,氨氧化是一个极端复杂的快速反应体系在实际工厂中，丝网上迅速形成瘤状表面，可以增大反应的表面积，观察到的反应速度强烈的依赖与气相的传质，超过了表面动力学。,是已知工业中温度最高和接触时间最短的过程 不同的报告中为10-310-4s，估计实际反应时间为10-11s,反应太快，无法通过实验测出短寿命的中间体,硫酸的制造：,工业生产始于18世纪中叶，“铅室法”，SO2通过NO催化氧化,“铅室法”主要以西西里硫做原料，浓度低（65）； 1831年有分散的铂催化氧化的专利，但催化剂容易中毒（砷） 第一次世界大战，氧化硅或石棉上分散铂做催化剂 1920年，V2O5为基础的催化剂取代 现在又主要使用单质硫作为原料,化学过程：,催化剂：V2O5/硅藻土,反应条件：693 oC （进口处），875 oC（最大处） 压力：(1.21.4)105Pa,反应受平衡限制，但低温下催化剂活性不够完全化的 最低允许温度为390 oC,催化剂：,69% V2O5，和K/V比为24的硫酸钾，1%的硫酸钠，载体