厦门大学材料表面工程四章节.ppt

第四章 热渗镀,4.1 概述 4-2 热渗镀原理 4-3 TRD渗镀法 4-4 热浸镀 4-5 离子轰击渗镀 4-6 离子渗氮 4-7 离子渗碳,4.1 概述 用加热扩散的方法把一种或几种元素渗入基体金属的表 面，得到一扩散合金层，称为热渗镀。 该技术的突出特点是表面强化层的形成主要依靠加热扩散 的作用，因而不存在结合力不足的问题。 热渗镀： 加热 + 扩散 渗入基体 合金层,热渗镀材料的选择范围很宽，渗入不同元素可得到不同组 织和性能的表面，这些性能包括：耐腐蚀性、耐磨性、耐 高温氧化性等。 热渗镀的方法很多，按接触介质划分有：固渗、液渗、气 渗和等离子渗；按复合手段划分有：电泳渗、料浆渗、喷 涂渗、电镀渗和化学镀渗等。,热渗镀方法分类详见下图：,1固渗法 粉末包渗法 粉末包渗法是固渗中最普通的方法。 把工件埋人装有渗层金属粉末的容器里 进行加热扩散，在粉末中加入防粘结粉 末(如Al2O3)和活化剂。 活化剂一般为卤化物，如NH4C1，NH4Br， NH4I等。,以NH4C1为例，加热时发生下列反应： NH4C1 NH3 + HCl 2NH3 3H2 + N2 2HCl + MF MC12 + H2 M是欲渗金属。卤化物分解生成的N2和H2会排除容器内 的空气造成还原气氛。 HCl与M反应生成MCl2，随着加热的进行，MCl2气化，与基体金属A反应，生成活性原子M： MC12 + A AC12 + M 活性金属原子M随后扩散渗入基体金属表面，与基体形合金镀层。,粉末包渗法的优点: 设备简单，操作容易，适用于形状复杂的工件的 渗镀； 缺点：效率低，尺寸受限制，温度高，时间长，基体金属 的强度有一定降低。, 流化床法 这种方法与粉末包渗法相似，不同之处是将工件放于带有固体渗剂的流化床内，然后加热，同时通人卤气和运载气体(H2，Ar)，使之与流体粒子反应产生欲渗金属的活性原子渗入工件。 优点：传热性好，渗速快，渗层质量高并有利于机械化和自动化；缺点：流化床设备装置成本极高，运转费用大，尚未推广使用。,2液渗法 热浸法 将工件直接浸入某一液态金属中，经较短时间即形成合金镀层。当浸渍时间极短时，所形成的镀层只是附着层而不是扩散层，与基体金属结合不牢固，在热浸后还要加热使镀层进行扩散，以形成合金层。 优点：设备简单，操作容易，被广泛采用。 这种方法多用于钢铁制品的镀锌、镀铝、镀锡等。, 熔烧法 把渗镀金属或合金粉末加粘结剂后制成料浆，再将料浆均匀涂敷于工件表面上，干燥后在惰性气体或真空环境中以稍高于料浆熔点的温度加热烧结，通过液-固界面扩散而形成合金层。 与热浸法相比，该法能获得成分和厚度都很均匀的渗层，同时具有热传递性好、渗速快等特点。, 盐浴法 盐浴法是在金属盐熔融液体中加入V，Nb，Cr，Ti，Ta等铁合金粉末，然后把含有较高C，N的钢件浸入，在800 1250C温度下，经过0.510 h的时间后，可在表面上形成一极硬的金属的碳氮化合物薄层，从而赋予工件表面很高的耐磨性。,3气渗法 首先把工件加热到渗剂原子在基体中能产生显著扩散的温度，然后把含有渗镀金属卤化物(MCl2)的氢气通人，气体和表面接触时，工件表面的金属A和氢与MCl2发生反应。 MCl2 + A ACl2 + M MCl2 + H2 2HCl + M 反应生成的活性原子M渗人工件表面。,实现气渗工艺大致可分为两大类： 一类是渗镀金属同工件不在同一空间，用氢气做载体把欲渗金属的卤化物运载到工件表面； 另一类是渗镀金属同工件在同一空间，使HCl气体先流过被加热了的渗剂金属产生金属氯化物气体，随后使氯化物气体流经金属表面，置换出活性原子M，进行渗镀。 优点：渗层厚度均匀，易控制，对异形件和小孔结构的渗镀效果好，且无粉尘，劳动条件好。,4离子轰击渗镀法 离子轰击渗镀法是利用物质的第四态等离子体进行渗镀。等离子体是利用低真空下气体辉光放电获得的，因为离子活性比原子高，加上电场的作用，因此渗速较高，质量较好。 但是该法除离子氮化已经成熟，包括渗碳在内的离子渗金属尚在开发之中。,5复合渗 复合渗是固渗的发展，即采用各种镀层手段先在工件表面制造一固相 涂层，然后把工件连同涂层一起加热。 包括： 电泳渗 料浆渗 喷镀渗 电镀渗 化学镀渗 真空渗镀,4-2 热渗镀原理 4-2-1 热渗镀的基本过程 一般说来热渗镀的基本过程应包括四个步骤。 介质中发生化学反应，以提供界面反应所需要的反应物； 反应物通过扩散输运至金属表面，此称为外扩散； 反应物中的某些粒子被金属表面吸附，并发生界面反应； 界面反应产生的活性原子为金属表面层吸收并向纵深迁移，达到一定的深度，此称内扩散。,在这四个步骤中，最关键的是进行最慢的步骤，即控制步 骤。 步骤速度快，不会对整个过程产生阻碍作用。 步骤虽然是一个扩散过程，但此扩散是在气态或液态下进 行，扩散速率要远远大于元素在固态内的扩散，因而也不可 能成为控制步骤。 后两个步骤都有可能成为过程中的控制步骤。可根据渗层深 度和时间的关系来判定究竟是步骤还是是控制步骤。,大部分渗镀处理的控制步骤是内扩散，因此提高温度可加 速扩散的进行。但如果界面反应是控制步骤，则仅靠提高 温度就未必会收到加速的效果。 一般来说，在初始阶段，金属表面上的浓度较低，界面反 应大多是控制步骤；到一定的程度，渗镀元素在表面的浓 度高达某一值后，渗层厚度的增长主要靠内扩散来进行， 因此扩散成了控制步骤。,4-2-2 渗层的形成条件 渗层是基体金属和渗入元素原子混合或化合组成的薄合金层，形成条件为： (a) 渗入元素必须能与基体金属形成固溶体或金属间化合物； (b) 渗入元素与基体金属必须保持紧密的接触，即渗入元素可在界 面被吸附； (c) 必须保持一定的温度，使原子获得足够的扩散动力； (d) 生成活性原子的化学反应必须满足一定的热力学条件。,渗层能否形成，关键在于渗入元素能否与基体金属形成有一定浓度变化范围的二元合金相。形成这种相后，才可能造成浓度差，从而使渗入元素获得扩散所需要的驱动力。 影响固溶体或金属间化合物形成的因素主要有：原子相对大小，原子间的化学亲合力，点阵类型以及相对原子价。多数情况下，可通过原子相对大小初步判定固溶体渗层形成的可能性。,4-3 TRD渗镀法 TRD (Surface Coating by Thermo-Reactive Deposition and Diffusion) 称为热反应沉积和扩散的表面覆层法，简称为TRD渗镀法或TD法。 应用最广泛的是用熔盐浸镀法在工件表面上涂覆VC，NbC，CrxCy等碳化物。,4-3-1 处理方法 TRD处理的设备如图4-4所示。 将70 90的硼砂放人耐热钢坩埚中熔融后，向坩埚中加入可形成欲镀覆的碳化物的物质。例如欲涂VC时，加入Fe-V的合金粉末或V2O5粉末，将含碳的钢件浸入此盐浴中，在8001200C保温110 h，便得到了仅由碳化物镀覆的表面层。碳的来源完全依靠钢中自身的碳向外扩散。,4-3-2 影响涂层厚度的因素 影响涂层厚度的主要因素是盐浴温度、处理时间和钢中的含碳量。 镀层成长的速率主要取决于碳原子的扩散速率，有下列关系式： 2 = A t e -QRT 式中，为涂层厚度，t为浸镀时间， T为浸镀温度， Q为碳扩散活化能 钢中的含碳量越高，温度越高，镀层增厚越快。,4-3-3 镀层性能 镀层特点： 1硬度 ： 高 2耐磨性 ： 好 3抗热粘结性 ： 良好 4抗剥离性 ： 良好 5抗氧化及耐蚀性：一般具有良好的抗氧化及耐蚀性， 随镀覆的碳化物种类的不同而不同。 6韧脆性 ：与淬火回火钢大体处于同一水平。,4-4 热浸镀 4-4-1 热镀锌 1镀层形成理论 热镀锌是一种经济实惠的材料保护工艺，其形成要经历如下步骤： 铁基表面被锌液溶解形成铁锌合金相层； 合金层中的锌原子进一步向基体扩散，形成锌铁固溶体； 合金层表面包络一薄锌层。,热镀锌层的组织由内向外按下列顺序排列： 与钢基体相接的是相，即Zn在Fe中的固溶体(Zn-Fe合金)；由相向外，是化合物相，Fe3Zn10，硬度515 HV，质脆；再向外是1化合物相，FeZn7，成栅状分布，硬度454 HV，韧性好；再向外是相，FeZnl3，硬度不高(270 HV)，性脆；最外层是相，即纯Zn层，该层是钢铁件从锌液中取出时，在合金层上粘附的液体锌凝固而成。 热镀锌的工艺就是调整各相的比例，得到结合力高、致密且具有良好外观的镀锌层。,2热镀锌的方法 目前工业上应用的热镀锌方法有： 干法热、氧化还原法、湿法、铅锌法、单面热镀锌等多种。 应用最多的是干法热镀锌和氧化还原法热镀锌。, 干法热镀锌 干法热镀锌是先把预处理后的清洁工件进行溶剂处理，干燥后再把工件浸入熔融锌液中去。 溶剂处理的目的是去除工件表面上残存的铁盐，将预处理后新生成的锈层溶解，活化钢件表面，提高锌液浸润铁基体的能力，增加镀层的结合力。,锌的熔点是419.5，在热镀锌工业中把锌液温度分为5个区域： 1) 在480以下，锌液对基体铁溶解缓慢，工业上一般不采用； 2) 在540左右，锌液对铁溶解力很强，可用于镀灰铸铁工件； 3) 495左右，这是锌液对铁的恶性溶解温度，镀层疏松，是热镀锌的禁区； 4) 620左右，铁锌结合层很快形成，是钢铁件热镀锌的最佳温度； 5) 660以上，铁急剧溶解，工件表面挂不上锌，这是应避免的温度。,干法热镀锌允许有较高的含铝量，因此锌液表面能生成一 层薄(0.1m) A12O3保护膜，防止锌液氧化。 加铝还可得到塑性较高的镀锌层。, 氧化还原法热镀锌 该法取消了碱洗、酸洗和溶剂处理等表面预处理。 其工艺过程为先使钢件通过氧化性气氛的预热炉(炉内加热温度为440460)，再把工件送进还原性气氛炉中把氧化皮还原并加热到规定的温度，接着将钢件浸人约440460温度的锌液中进行镀锌。,3热镀锌层的性能 镀锌层的防护性能表现在两个方面： 1、锌在大气中能在表面形成一层致密、坚固、耐蚀的ZnCO33Zn(OH)3保护膜，保护了下面的Zn和Fe免于腐蚀； 2、对于局部损坏处有阴极保护的作用。,4热镀锌的应用 热镀锌不仅适用于较小的工件(如螺母、螺栓、弹簧等标准件)，而且还能用于镀锌钢管、钢板、钢丝的大批量生产。 目前该工艺正广泛地应用于在大气和海洋中工作的钢铁构件上。,4-4-2 热渗镀铝 当钢中含铝量高于8时，其表面能形成致密的铝氧化膜， 有良好的抗氧化性和抗蚀性。但钢中含这样高的铝时就会变 脆。 采用渗铝的方法既可保持钢件心部的韧性，又可提高表面 的抗氧化性和抗蚀性。 1热浸铝 热浸镀铝是当前最受重视的渗铝方法。把预处理过的工件浸 人熔融的 铝浴中保温一定时间取出，使其表面渗入一层铝。,(1) 热浸铝机理 当液态铝与铁接触时，由于相界面反应首先生成 FeAl3化合物；此后继续扩散，FeAl3层加厚，由于浓度起伏，FeAl3表 面上出现Fe2Al5微区；随着Al的进一步 扩散，Fe2Al5相不断扩大成柱状晶， FeAl3相逐 渐减少。,(2) 浸铝层的组织特点 基本可分为两层： 最外层为富A1层，成分基本同铝液； 次层是Al，Fe合金层，主要是金属化合物Fe2Al5相，还有 少量FeAl3相，Fe2Al5相呈舌状伸人钢中。 Fe2Al5相质硬而脆，要尽可能抑制其生长，一股把其控制 在渗层的1/10范围内为好。 控制浸镀温度(700730)，加入26的Si或加入0.6 的Be都有助于减少Fe2Al5的厚度。,2其它渗镀铝的方法 固体粉末渗铝 固体粉末渗铝是将渗铝工件埋在粉末状的渗铝剂中，然后加热到9001050保温数小时即可，优点是设备简单，操作方便，特别适合于机械的零部件；缺点是工件尺寸受到限制，效率不高。,渗铝剂一般由三部分组成： 铝粉或铝铁合金粉；氧化铝粉，起稀释填充和防止金属粉 末粘结的作用；氯化铵(活化剂)。 工件可以是钢铁件，也可以是镍基和钴基高温合金，还可 用于钛合金、铜合金及钼、铌等难熔金属。,钢的渗铝是通过下列反应实现的： 2NH4Cl 2HCl + N2 + 3H2 6HCl + 2Al 2A1C13 + 3H2 Fe + A1C13 FeCl3 + A1,渗剂可按表4-2配制。, 喷镀渗铝法 把热喷涂铝后的工件在8001000温度下保温5h，让Al进行扩散，称为喷镀渗铝。该处理不仅改善了喷铝层与基体表面的结合强度，还提高了喷Al层的密度。 料浆渗铝法 料浆渗铝是由固体粉末渗铝法发展而来的一种工艺方法。将渗铝剂调成糊状，然后涂刷在工件表面上，在120时烘干，再加热到1000左右进行扩散渗铝。, 气体渗铝法 气体渗铝是在密封的贯通式炉或井式炉中进行，渗铝气氛 为铝的卤化物，反应机理基本同固体粉末法，气氛可以从 炉外通人，也可以在炉内制取。该法质量稳定，效率较 高。, 其它渗铝法 上面介绍的五种方法已在我国应用，还有下述一些方法正在研究中： 电泳渗铝法： 先用电泳法将铝粉均匀地沉积在工件表面上，再加热扩散制成镀层。电泳沉积铝的溶液是由铝粉(10m)、无水乙醇和三氯化铝组成的，配比时按每升乙醇含铝粉50g、三氯化铝约58g配制。工件为阴极，铝板为阳极。,快速电加热渗铝法 有三种快速渗铝工艺： (1)高频加热热喷涂之后的工件； (2)在渗铝气氛中用高频电流加热工件； (3)在活性膏剂中用高频感应加热工件。 该渗铝法可使渗铝周期从几十小时缩短为几分钟甚至 几十秒钟，且可改善铝层质量，实现自动化生产，是 近十几年出现的一种渗铝新工艺。,3渗铝层的性能 各种渗铝法形成的渗层基本上可用图4-6来表示。,渗铝层具有特殊的抗氧化性和耐腐蚀性。 抗氧化性能 渗铝后的钢与原来未渗铝的钢相比，使用温度可提高200。 A3钢渗铝后抗高温氧化性能优于0Crl7Mnl3Mo2N不锈钢，与未渗铝的A3钢比较，抗高温氧化能力提高100倍以上。, 耐腐蚀性 渗铝是目前提高钢材耐硫化物腐蚀最有效的手段之一。在大气条件下，渗铝钢比热镀锌钢具有更好的耐蚀性。渗铝钢的腐蚀量仅是热镀锌钢的1/101/5。使用寿命与渗铝层厚度的关系见表4-3。,4渗镀铝的应用 渗镀铝主要用于提高机件的耐热耐腐蚀寿命，可用于炉内构件、烟道、汽车消音器、汽车进排气零部件、高温石油化工用换热器、加热管、热风管、加热炉排风扇、空气预热器和热处理用设备，以及一切与H2S，SO2，CO2，H2CO3，HNO3，液N2，水煤气接触的设备。,4-5 离子轰击渗镀 4-5-1 概述 离子轰击渗镀是利用低真空中气体辉光放电产生的离子轰击工件表面，使表面成分、组织结构及性能发生改变的处理方法。 它与传统的固、液、气态中的渗镀原理不同，是近几年物质的第四态等离子体在热渗镀领域的应用。,通过辉光放电获得的等离子体是正离子、负离子、分子、 中性原子、电子、光子等各种粒子的复合体。其中带电粒 子在电场的作用下作定向运动，具有足够能量的粒子与中 性的气体原子或分子相撞，使其处于激发态，成为活性原 子或离子。这些活性原子或离子，比较容易被金属表面吸 收，进入金属内部。,离子轰击渗镀的基本方法可示意于图4-7 以工件为阴极，容器壁为阳 极，调节渗剂送气和抽气速 率，使维持1331333 Pa的 压力，极间施以300 V以上的 直流电压，使产生辉光放电。,用离子轰击进行渗镀，有以下优点： 离子对表面的轰击可使表面高度活化，且离子和随离子一起冲击表面的活性原子易被表面吸收，因而渗镀速度很快。 (2) 可方便地通过调整渗剂气成分、有关电参数和气体参数控制渗镀层组织，从而实现对渗镀层的要求。,(3) 由于离子的轰击作用，可以去除氧化膜和钝化膜，对于那些易氧化或钝化的金属如不锈钢特别适合。 (4) 辉光放电可均匀地覆盖于工件表面，因此比较适合形状复杂及多沟槽和孔隙工件的处理。 (5) 易实现工艺过程的计算机控制。,4-6 离子渗氮 可显著提高钢铁零件表面抗磨、耐疲劳和耐腐蚀性的表面处理新工艺。 把被处理的工件放在真空室，抽真空至13.3 1.33 Pa，充以稀薄的含氮气体如热分解氨 或氮氢混合气体，在阴阳极间加上直流高压 后，气体被电离而发生辉光放电，放电过程 中氮和氢离子在高压电场的作用下，冲向阴 极表面，产生大量的热把工件加热到所需的 温度，同时氮的离子或原子为工件表面所吸 附，并迅速扩散，形成了一定厚度的氮化层。,4-6-1 离子氮化机理,阴极溅射模型： 在辉光放电中，具有高能量的氮、氢离子轰击作为阴极的 工件，一部分离子直接为表面所吸附，渗人工件，另一部 分通过阴极溅射轰击出电子及铁、氧等原子。溅射出的铁 原子与附近的活性氮原子结合，形成FeN，被工件吸收。 FeN受到高温作用和离子的轰击按照FeN Fe2N Fe3N Fe4N的顺序分解为低价氮化铁，同时析出原子 氮，析出的原子氮向工件内部渗入。,4-6-2 离子氮化的应用 离子氮化的应用范围很广，碳钢、合金结构钢、高速钢和铸铁都可以用离子氮化来强化表面。 例如，机床工业中用离子氮化大批量的齿轮、丝杆、离合器、顶针套、轴等。切削工具通过离子氮化，可提高寿命1.52倍，用于连杆、曲轴、轮毂的热锻模，寿命提高140265。,4-7 离子渗碳 渗碳是一门古老的表面热处理技术，直到目前仍是提高钢铁表面硬度、耐磨性和疲劳强度的主要的表面处理方法之一，约占表面强化零件的70以上。 近几十年来，渗碳工艺不断进步，由最早的固体渗碳发展为气体渗碳、真空渗碳。二十世纪70年代以后，开始研究、开发离子渗碳工艺，并在80年代中期开始在工业上应用。,4-7-1 离子渗碳原理 在真空状态下，以工件为阴极，施以直流电压，产生辉光放电，碳离子轰击工件表面，把工件表面加热并被表面吸收，然后向内部扩散。,4-7-2 等离子渗碳的特点 1不使晶界氧化：等离子渗碳工件在真空中加热，而且工作气中不含 O2和H2O，所以不会发生晶界氧化。 2表面渗碳量容易控制：表面渗碳层深度、碳浓度和晶粒大小对工件和机械性能有重大影响，因此必须严格控制。采用丙烷等离子渗碳可通过气体流量和等离子体中C3H8分压的高精度控制来控制表面渗碳量。,3多次循环处理形成复合硬化层：可以迅速更换渗碳室的反应气，为达到“先渗碳后氮化”或“先氮化后渗碳”的表面硬化目标，可以对连续的多循环处理进行程序控制。,