乙烯基橡胶介绍

1、 第八组成员第八组成员戴璐戴璐 梅清青梅清青 王向玥王向玥 赵俊程赵俊程 赵磊赵磊乙烯基橡胶乙烯基橡胶简介简介齐格勒齐格勒纳塔催化剂纳塔催化剂的出现，使的出现，使以乙烯为基础的橡胶以乙烯为基础的橡胶得以商业化。得以商业化。 聚乙烯的内聚能聚乙烯的内聚能（CED=259J/mCED=259J/m3 3）与橡胶材料相近，与橡胶材料相近，玻璃化转变温度也玻璃化转变温度也很低很低，但由于分子链规整性好，但由于分子链规整性好，易于结晶，常温下不呈现弹性易于结晶，常温下不呈现弹性。在聚乙烯。在聚乙烯分子链中分子链中引入其他原子或基团时，可以抑制结晶引入其他原子或基团时，可以抑制结晶，从而获得，从而获得橡胶

2、态的性质橡胶态的性质。据此开发了乙丙橡胶、氯化聚乙烯橡胶及氯磺化聚乙烯橡胶等据此开发了乙丙橡胶、氯化聚乙烯橡胶及氯磺化聚乙烯橡胶等弹性材料。弹性材料。乙丙橡胶又分为乙丙橡胶又分为二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、改性乙丙橡胶和热塑性二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、改性乙丙橡胶和热塑性乙丙橡胶乙丙橡胶。在乙丙橡胶商品牌号中，在乙丙橡胶商品牌号中，二元乙丙橡胶只占总数的二元乙丙橡胶只占总数的1010左右左右。而而三元乙丙橡胶三元乙丙橡胶作为主要品种，因其可用硫磺硫化，应用更广，在乙丙橡作为主要品种，因其可用硫磺硫化，应用更广，在乙丙橡胶商品牌号中胶商品牌号中占占9090左右左右。 乙丙橡胶全球总消费量乙丙橡

3、胶全球总消费量20062006年约为年约为100100万吨，万吨，20082008年约为年约为115115万吨。万吨。目前我国市场需求量巨大，但产量只有需求量的一半，大部分需要进口。目前我国市场需求量巨大，但产量只有需求量的一半，大部分需要进口。 1合成与加工合成与加工2 结构与性能结构与性能3 应用与改性应用与改性4氯化聚乙烯橡胶与氯化聚乙烯橡胶与氯磺化聚乙烯橡胶氯磺化聚乙烯橡胶目录目录三元乙丙橡胶三元乙丙橡胶 聚合机理：聚合机理： 以乙烯、丙烯为单体以乙烯、丙烯为单体，用钒用钒- -铝配合物为引发剂铝配合物为引发剂，其聚合机理，其聚合机理属于属于配位配位离子型聚合反应。未加第三单体时生成离

4、子型聚合反应。未加第三单体时生成EPMEPM共聚物，加入共聚物，加入第三单体则制得第三单体则制得EPDMEPDM三元共聚物。三元共聚物。合成与加工合成与加工反应方程式反应方程式合成与加工合成与加工第三单体的选择：第三单体的选择： 1 1、合适的共聚活性合适的共聚活性 确保第三单体在聚合过程中具有尽量高的转化率；同时在三元共聚物大确保第三单体在聚合过程中具有尽量高的转化率；同时在三元共聚物大分子链中有较均匀的分布；竞聚率要适宜。分子链中有较均匀的分布；竞聚率要适宜。 2 2、非共轭非共轭的双键各有的双键各有不同的反应活性不同的反应活性 第三单体通过第一个双键进入聚合物后，第二个双键如果也参加聚合

5、反第三单体通过第一个双键进入聚合物后，第二个双键如果也参加聚合反应，就将形成交联或支化，产生凝胶而影响橡胶的性能。应，就将形成交联或支化，产生凝胶而影响橡胶的性能。 3 3、不影响共聚速度、共聚物分子量分布、不影响共聚速度、共聚物分子量分布 4 4、合成橡胶的、合成橡胶的硫化性较好硫化性较好 5 5、本身的、本身的分子量不宜过大分子量不宜过大 6 6、价廉、易得价廉、易得乙叉降冰片烯（乙叉降冰片烯（ENBENB） 合成与加工合成与加工第三单体第三单体简介简介优点优点缺点缺点双环戊二烯双环戊二烯(DCPD(DCPD）来源于煤焦油或石来源于煤焦油或石油裂解中的油裂解中的C C5 5馏分馏分聚合性能

6、活泼，聚合性能活泼，在共聚中基本完全在共聚中基本完全进入共聚物中；进入共聚物中；成本最低成本最低硫化速度慢硫化速度慢亚乙基亚乙基降冰片烯降冰片烯(ENB)(ENB)将环戊二烯和丁二将环戊二烯和丁二烯进行热聚反应生烯进行热聚反应生成的成的5-5-乙烯基乙烯基-2-2-降降冰片烯（冰片烯（VNBVNB），然），然后在碱催化作用下后在碱催化作用下转位而得转位而得聚合速度快，聚合速度快，硫化性能好，硫化性能好，运用最广泛运用最广泛在常温下与空气接在常温下与空气接触即生成氧化物；触即生成氧化物；易发生自聚反应，易发生自聚反应，生成齐聚物和橡胶生成齐聚物和橡胶状物质（需隔绝空状物质（需隔绝空气或加入阻聚剂

7、）气或加入阻聚剂）1,4-1,4-己二烯己二烯以乙烯和丁二烯为以乙烯和丁二烯为原料，以有机配合原料，以有机配合物催化剂作用下反物催化剂作用下反应而得。应而得。产品性能良好产品性能良好不易烧焦，硫化后不易烧焦，硫化后压缩永久变形小压缩永久变形小硫化速度较慢硫化速度较慢成本较高成本较高三种常见第三单体的比较：三种常见第三单体的比较：合成与加工合成与加工合成合成方法方法溶溶剂剂温度温度（）压强压强（MPaMPa）优点优点缺点缺点溶液聚合溶液聚合正己烷正己烷30-5030-500.4-0.70.4-0.7技术成熟，操作稳定，技术成熟，操作稳定，产品硫化速度快，综合产品硫化速度快，综合性能好，性能好，应

8、用范围广应用范围广。高粘度高粘度散热难散热难，溶剂回，溶剂回收难，生产流程长，设收难，生产流程长，设备多，损耗大，备多，损耗大，成本最成本最高高，且带来一定的环境，且带来一定的环境污染。污染。悬浮聚合悬浮聚合液态丙烯液态丙烯-20-20-20-200.35-0.35-1.051.05生产工艺流程短，生产工艺流程短，聚合聚合产率较高产率较高，克服溶液聚克服溶液聚合法传热难的问题合法传热难的问题，降，降低了催化剂用量及污水低了催化剂用量及污水处理难度。处理难度。无溶剂，从聚合物中脱无溶剂，从聚合物中脱除催化剂较为困难。产除催化剂较为困难。产品性能没有突出优点，品性能没有突出优点，应用窄。应用窄。气

9、相聚合气相聚合 无无 生产工艺简短，仅生产工艺简短，仅3 3道道工序。不需溶剂或稀释工序。不需溶剂或稀释剂，污染小。生产成本剂，污染小。生产成本最低，仅为溶液聚合的最低，仅为溶液聚合的4242。产品含有大量炭黑，通产品含有大量炭黑，通用性较差，大多只是黑用性较差，大多只是黑色的橡胶制品，对开炼色的橡胶制品，对开炼机混炼加工的适应性相机混炼加工的适应性相对较差。对较差。合成与加工合成与加工1234567891011121314161718 2015192123222425252525252626262626272829303133343235424445505146473940495253484

10、341363738丙烯丙烯 乙烯乙烯第三单体第三单体水水溶剂溶剂NaOH蒸汽蒸汽 水水凝聚物凝聚物溶剂溶剂引发剂引发剂AN2N2N2B剂剂引发剂引发剂助引发助引发防老剂防老剂N2未反应单未反应单体去反应器体去反应器填充油填充油蒸蒸汽汽水水高沸点物高沸点物溶剂循环至贮罐溶剂循环至贮罐水水废引发剂废引发剂成品成品EPR蒸汽蒸汽溶液法制备乙丙橡胶溶液法制备乙丙橡胶 非结晶非结晶或结晶度很小。或结晶度很小。 聚合物主链是聚合物主链是完全饱和完全饱和的的 。 低含量低含量( (质量分数质量分数1%-3%)1%-3%)非共轭双烯的非共轭双烯的另一不饱和双键另一不饱和双键只能只能存在于存在于侧链侧链上。上。

11、结构特点结构特点物理性能物理性能 仅次于天然橡胶和顺丁橡胶仅次于天然橡胶和顺丁橡胶，在，在00以下的相当大的温以下的相当大的温度范围内度范围内仍然是仍然是良好的弹性体良好的弹性体。含。含45%45%以上乙烯的共聚物其最以上乙烯的共聚物其最低回弹温度低于低回弹温度低于-45-45。 乙丙橡胶的乙丙橡胶的密度密度为为0.86-0.87g/cm0.86-0.87g/cm3 3，是是所有橡胶中最低所有橡胶中最低的的。可。可大量充油和加入填充剂，大量充油和加入填充剂，降低橡胶制品的成本。并且降低橡胶制品的成本。并且对高门尼值的乙丙橡胶来说，对高门尼值的乙丙橡胶来说，高填充后物理机械性能降低幅高填充后物理

12、机械性能降低幅度不大。度不大。 填充填充性能性能弹性弹性性能性能物理性能物理性能 对对强酸、强碱、盐类及其他化学品强酸、强碱、盐类及其他化学品的的抵抗性很强抵抗性很强。对。对有机酸的耐蚀性也超过其他橡胶。但在有机酸的耐蚀性也超过其他橡胶。但在脂属和芳属溶剂脂属和芳属溶剂（如汽油、苯等）（如汽油、苯等）及矿物油中尺寸稳定性较差及矿物油中尺寸稳定性较差，在浓酸长，在浓酸长期作用下性能也要下降。期作用下性能也要下降。 抗臭氧，耐紫外线、耐老化性和耐候性能优异，居通抗臭氧，耐紫外线、耐老化性和耐候性能优异，居通用橡胶之首。用橡胶之首。可在严寒、炎热、干燥、潮湿的环境下长期可在严寒、炎热、干燥、潮湿的环

13、境下长期使用，而性能不发生显著变化。使用，而性能不发生显著变化。 耐溶耐溶剂型剂型耐候耐候性能性能物理性能物理性能 橡胶分子链内无极性基团，分子内聚能小，故橡胶分子链内无极性基团，分子内聚能小，故互粘性互粘性和自粘性很差。和自粘性很差。粘性粘性 使用温度约为使用温度约为 -50150-50150 ，具有，具有很好的耐热性很好的耐热性，一，一般可在般可在80-12080-120长期使用，尤其具有良好的耐过热水和长期使用，尤其具有良好的耐过热水和耐水蒸气性能，但耐燃性差。耐水蒸气性能，但耐燃性差。耐热耐热性能性能 乙丙橡胶具有乙丙橡胶具有优异的电绝缘性能和耐电晕性，优异的电绝缘性能和耐电晕性，体积

14、电体积电阻率高达阻率高达10101616-10-101717/cm/cm 。 电学电学性能性能影响因素影响因素硫化硫化乙烯丙烯比乙烯丙烯比第三单体第三单体种类和含量种类和含量分子量及分布分子量及分布性能性能影响因素影响因素当乙烯比例增高：当乙烯比例增高：更高的结晶度，更高的结晶度，更高的拉伸强度，更高的拉伸强度，更低的玻璃化转变温度更低的玻璃化转变温度。但压延混合性变差，但压延混合性变差，压缩形变降低压缩形变降低。乙乙烯烯丙丙烯烯比比第三单体含量的增加：第三单体含量的增加：更快硫化速率更快硫化速率，促进剂选择的多样性。促进剂选择的多样性。但但防焦性减弱防焦性减弱，且且聚合物成本更高聚合物成本更

15、高。第第三三单单体体通过增加分子量：通过增加分子量：更高的拉伸和撕裂强度更高的拉伸和撕裂强度，能够吸收更多的油和填料，能够吸收更多的油和填料，但但加工性能减弱加工性能减弱。分子量分布的增加分子量分布的增加: :增加的混炼和碾磨加工性增加的混炼和碾磨加工性，但对但对硫化速度调节性减弱硫化速度调节性减弱。分分子子量量及及分分布布过氧化物交联：过氧化物交联：具有具有更高的温度抗性，更高的温度抗性，更低的压缩形变更低的压缩形变。但与硫磺硫化相比，但与硫磺硫化相比，成本更高成本更高。硫硫化化过过程程主要应用主要应用汽车工业汽车工业汽车密封条汽车密封条、散热器胶管；轮胎胎侧、内胎等、散热器胶管；轮胎胎侧、

16、内胎等 EPDMEPDM 具有具有优异的耐热性、耐臭氧性、耐老化性和电绝缘性优异的耐热性、耐臭氧性、耐老化性和电绝缘性，广泛用于广泛用于汽车配件、防水卷材、电线电缆汽车配件、防水卷材、电线电缆等众多领域。等众多领域。 在汽车密封条行业中，主要利用在汽车密封条行业中，主要利用EPDMEPDM的的弹性、耐臭氧性、耐候性弹性、耐臭氧性、耐候性等等特性，特性，ENBENB型的型的EPDMEPDM橡胶已成为汽车橡胶已成为汽车密封条的主体材料密封条的主体材料。 乙丙橡胶的粘接性能不好，在乙丙橡胶的粘接性能不好，在轮胎主体和胎面部位上无法推广使轮胎主体和胎面部位上无法推广使用，只在内胎、胎侧、胎条等部位用，

17、只在内胎、胎侧、胎条等部位少量使用乙丙橡胶。少量使用乙丙橡胶。主要应用主要应用建筑工业建筑工业塑胶运动场、防水卷材、门窗密封条、玻璃塑胶运动场、防水卷材、门窗密封条、玻璃幕墙密封、浴室防滑垫具、管道密封件等幕墙密封、浴室防滑垫具、管道密封件等电气工业电气工业中高压绝缘电缆材料、变压器绝缘护套等中高压绝缘电缆材料、变压器绝缘护套等塑胶运动场塑胶运动场防水卷材防水卷材中高压绝缘电缆中高压绝缘电缆极化改性极化改性 将氯气通过三元乙丙橡胶溶液中而制成。将氯气通过三元乙丙橡胶溶液中而制成。 提高硫化速度提高硫化速度以及以及与不饱和橡胶的相容性与不饱和橡胶的相容性，耐燃性、耐油性，黏合性能也有所改善。耐燃

18、性、耐油性，黏合性能也有所改善。氯化氯化乙丙乙丙橡胶橡胶 三元乙丙橡胶溶于溶剂中，经磺化剂和中和剂处三元乙丙橡胶溶于溶剂中，经磺化剂和中和剂处理而成。理而成。 具有具有热塑性弹性体热塑性弹性体的性质和的性质和良好的黏着性能良好的黏着性能，在，在胶黏剂、涂覆织物、建筑防水材料、防腐衬里等胶黏剂、涂覆织物、建筑防水材料、防腐衬里等方面将得到广泛的应用。方面将得到广泛的应用。磺化磺化乙丙乙丙橡胶橡胶改性应用改性应用 通过与一种易与其它材料粘合的物质共混通过与一种易与其它材料粘合的物质共混 如：在如：在EPDMEPDM中加入一定量的氯丁橡胶中加入一定量的氯丁橡胶(CR)(CR)进行共混进行共混共混共混

19、 采用第三组分增容采用第三组分增容 如：如：NBR-EPDMNBR-EPDM共混体系共混体系, ,第三组分第三组分EVAEVA能很好地改善并能很好地改善并用胶的相容性、加工性和力学性能用胶的相容性、加工性和力学性能增容增容 通过在分子链上接枝一种易与其它材料粘合的支链通过在分子链上接枝一种易与其它材料粘合的支链 如：用马来酸酐如：用马来酸酐(MAH)(MAH)接枝接枝EPDMEPDM可以提高可以提高EPDMEPDM与与PAPA之之间的相容性间的相容性接枝接枝 提高自粘性和互粘性的三种途径：提高自粘性和互粘性的三种途径： 氯化聚乙烯橡胶（氯化聚乙烯橡胶（CMCM） 是由是由高密度聚乙烯高密度聚乙

20、烯( HDPE ) ( HDPE ) 经无规氯化而成的一种新型合成材料经无规氯化而成的一种新型合成材料。生。生产方法有水相悬浮氯化法（最主要）、溶剂氯化法、盐酸相悬浮氯化法、产方法有水相悬浮氯化法（最主要）、溶剂氯化法、盐酸相悬浮氯化法、固相氯化法。它是目前具有固相氯化法。它是目前具有国际竞争力的特种合成橡胶国际竞争力的特种合成橡胶之一。之一。CM生胶外观外观白色粉末和塑化颗粒、片状白色粉末和塑化颗粒、片状氯质量分数氯质量分数% %2525 4040平均相对分子质量平均相对分子质量10101616万万相对密度（相对密度（g gcm3cm3）1 11 11 12g2gcm3cm3门尼粘度门尼粘度

21、（MLML1+41+4，121121) )3048530485结晶度结晶度0 0l l玻璃化转变温度（玻璃化转变温度（）-30-50-30-50使用温度范围（使用温度范围（）一一3012030120氧指数（未加阻燃剂）氧指数（未加阻燃剂）24 24 2929体积电阻（体积电阻（Q Q cmcm）1012101210141014溶剂溶剂二氯丁烷、四氯化碳、二氯丁烷、四氯化碳、甲苯甲苯和环己烷等和环己烷等高密度聚乙烯是高结晶度的聚合高密度聚乙烯是高结晶度的聚合物，经氯化后其结晶性受到破坏，物，经氯化后其结晶性受到破坏，转变为弹性体。转变为弹性体。含氯量为含氯量为25%-40%25%-40%。CMC

22、M是一种是一种饱和的含氯橡胶饱和的含氯橡胶，具有，具有耐氧化、耐热老化、耐候性和优良耐氧化、耐热老化、耐候性和优良的阻燃性的阻燃性。CMCM与其他聚合物的与其他聚合物的相容性较好相容性较好。生成氯化聚乙烯的反应式生成氯化聚乙烯的反应式结构和性能：结构和性能：氯化聚乙烯橡胶（氯化聚乙烯橡胶（CMCM）氯化聚乙烯橡胶（氯化聚乙烯橡胶（CMCM）单用单用, ,主要用于主要用于电线电缆电线电缆和其他橡胶并用和其他橡胶并用（乙丙橡胶、乙丙橡胶、NRNR、IRIR、SBRSBR、NBRNBR）主要是制造耐酸、主要是制造耐酸、耐油胶管和胶辊、耐油胶管和胶辊、密封制品等密封制品等改性改性PVCPVC、PEPE等等, , 使其有使其有更广泛的更广泛的应用。应用。改善物理机械性改善物理机械性能和电性能能和电性能, , 提提高耐高耐冲击强度和冲击强度和弹性弹