还原反应精细有机合成.ppt

精细有机合成,第四章、还原反应 Reduction reaction,1、概述 2、在电解质溶液中的铁屑还原 3、锌粉还原 4、含硫化合物还原 5、水合肼还原 6、其他还原方法,在无机化学中被还原物表现为正价的减少或负价的增加，也就是化合价降低；在有机化学中是指氧原子的减少或氢原子的增加。,1.1、还原反应的定义,1.2、还原反应的类型,(1)化学还原法,(2) 催化氢化法(加氢反应） (3)电化学还原法 有机物在电解槽的阴极上活得电子而被还原,1.2、还原反应的类型,(1)化学还原法 化学还原法是使用化学物质作为还原剂，包括无机还原剂和有机还原剂。,1.2、还原反应的类型,常见的无机还原剂有以下三类： 活泼金属及其合金（一切凡在电动势系列中处于氢以上的金属）； 元素的低价化合物； 金属氢化物。,2、在电解质溶液中的铁屑还原,2.1、反应历程,2.2、影响因素,2.3、适用范围,2.1、反应历程,铁屑在金属盐如FeCl2、NH4Cl等存在下,2.1、反应历程,生成的二价铁和三价铁可转变为磁性氧化铁：,2.1、反应历程,总的方程式是：,还原初期出现绿色的沉淀，接着转变为棕色的沉淀，最后转变为黑色。,2.2、影响因素,（1）被还原物的结构,（2）铁的质量和用量,（3）电解质,（4）溶剂,（1）被还原物的结构,吸电子基有利于还原反应的发生。,（2）铁的质量和用量,灰铸铁最好，可以形成大量的微电池：,1mol硝基化合物理论上需要2.25mol的铁屑，实际用量为3-4mol。,（3）电解质,电解质可以提高溶液的导电能力，以NH4Cl 为最好，FeCl2次之。,（4）溶剂,最常用的溶剂的是水，还有甲醇、乙醇、乙酸等。注意需要有供质子剂。,2.3、适用范围,关键在于看生成的胺是否容易从铁泥中分离出来，铁屑还原法一般适用于硝基的完全还原。硝基卤化物用此法，不发生活泼卤原子水解等副反应。,3、锌粉还原,锌粉在中性、酸性及碱性条件下均有还原性； 还原能力与反应介质的酸碱度有关。,3、锌粉还原,在酸性介质中，能将醛、酮的羰基还原为亚甲基；羰基的Clemmensen还原。,与黄鸣龙还原比较。,3、锌粉还原,在中性、微碱性介质中，在醇、NH4Cl、MgCl2、CaCl2水溶液中，可将硝基化合物还原为羟胺。,在碱性介质中，将硝基化合物还原为偶氮化合物。,3.1、反应历程,总的反应式：,1mol硝基化合物理论上需要2.5mol的锌粉，实际上要过量10-15%。,4、含硫化合物还原,含硫化合物多为较缓和的还原剂，有两类，一类是硫化物，一类是含氧硫化物。,4.1、硫化物还原,4.2、含氧硫化物还原,4.1、硫化物还原,常用的硫化物主要有：Na2S，NaHS，(NH4)2S，Na2Sx,4.1、硫化物还原,硫化物还原的特点 反应比较缓和，主要用于硝基化合物的还原，可使多硝基化合物中的硝基选择性地还原， 只还原硝基偶氮化合物中的硝基而不影响偶氮基。,4.1、硫化物还原,硫化物还原的特点 应用于从硝基化合物获得不溶于水的胺类，含有醚、硫醚等对酸敏感基团的硝基化合物，不宜用铁屑还原时，可应用硫化物还原。但一般收率较低。,4.1.1、硫化物还原历程,硫化物还原中，水或醇是质子供给者，硫化物是电子供给者，还原后硫化物被氧化为硫代硫酸盐。,活性质点是S2-，S22-，其中后者比前者活泼。,4.1.2、硫化物还原影响因素,（1）被还原物结构的影响 吸电子基有利于还原反应的发生。 可以部分还原，带有OH，OR等供电子基团的不对称的间二硝基苯的衍生物采用硫化物还原时，都是供电子基的邻位硝基首先被还原。,碱度,4.1.3、硫化物还原应用实例,4.2、含氧硫化物还原,含氧硫化物亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二硫酸钠（保险粉）。连二硫酸钠在稀碱条件下是强还原剂。,5、水合肼还原,肼的水溶液呈碱性，它与水组成的水合肼是较强的还原剂。能使羰基还原为亚甲基。,黄鸣龙反应,最初本反应是将羰基转变为腙或缩胺基脲后与醇钠在200下常时间反应，需要高压，操作复杂，收率较低。 黄鸣龙改进为，将醛或酮和85%水合肼、氢氧化钾混合，在二乙二醇（DEG）或三乙二醇（TEG）等溶剂中，加热蒸出生成的水，然后升温至180-200在常压下反应2-4小时。,水合肼在Pd-C、Pd-C或骨架镍等催化下，催化还原硝基，对硝基化合物中含有的羰基、氰基、非活性碳碳双键不具有还原能力。,6、其他还原方法,金属氢化物目前用的最多的是LiAlH4、NaBH4，其中前者还原能力强，几乎可以还原所有的含氧不饱和键为相应的醇，含氮不饱和键还原为相应的胺。 LiAlH4在水、酸、硫醇等含活泼氢的化合物发生水解，还原反应常用无水乙醇、四氢呋喃为熔剂。NaBH4仅能将羰基化合物和酰氯还原为相应的醇，而不能还原硝基、腈基、酰胺和烷氧羰基，可选择性还原，在常温下对水、醇等稳定，所以可以在水、甲醇和乙醇等中进行。,醇铝，也称为烷氧基铝，常见的有异丙醇铝(Al(OCHMe2)3)和乙