络合滴定方式和应用.ppt

7.6 络合滴定的方式和应用,络合滴定的方式,直接滴定 间接滴定 返滴定 置换滴定,1、直接滴定法及应用,直接滴定法是络合滴定中的基本方法。 这种方法是将试样处理成溶液后，调节至所需要的酸度，加入必要的其他试剂和指示剂，直接用EDTA滴定。,直接滴定：如Zn2+、Pb2+、Cu2+、 Mg2+、 Fe3+等离子。,直接滴定法的条件,采用直接滴定法时，必须符合下列条件： 被测离子的浓度cM及其EDTA络合物的条件稳定常数KMY应满足lg(cMKMY)6的要求。 络合反应速度要快。 应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象。 在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。,直接滴定的例子,例如：试样中铅离子的测定。 可先在酸性试液中加入酒石酸盐，将Pb2+络合，再调节溶液的pH为10左右，然后进行滴定，这样就防止了Pb2+的水解，在这里酒石酸盐是辅助络合剂。 金属离子的水解沉淀反应是容易防止的。滴定时溶液酸度的控制可采用下列方法：,溶液酸度的控制方法,一般都采用加入一定量的缓冲溶液来实现，例如： 滴定介质的pH值 缓冲溶液 pH=46 HAcNaAc pH=56 六次甲基四胺及盐 pH=910 NH3NH4Cl,2、间接滴定法及应用,有些金属离子和非金属离子不与EDTA反应，或生成的络合物不稳定，这时可以采用间接滴定法。 如：SO42-、PO43-、Na+，可加入一定过量的沉淀剂，将被测离子生成难溶沉淀，剩余的沉淀剂用EDTA滴定。 PO43 Bi3（一定过量） = BiPO4 Y4 Bi3+（余量） = BiY,Na+的测定,又如：欲测定Na+，而lgKNaY=1.66，太小，无法用于定量滴定，可以采用下法处理： 沉淀 Na+ + Zn(Ac)2 + 3UO2(Ac)2 + Ac+ 9H2O NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)2 9H2O 溶解 NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)2 9H2O + 9H+ Zn2+ + 9HAc + Na+ + 3UO22+ + 9H2O 滴定Zn2+ + Y ZnY （Zn与Na相当的量）,3 、返滴定法及应用,返滴定法是在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，与被测组分络合完全，剩余的EDTA用另一种金属盐类的标准溶液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。 返滴定法也称回滴法或剩余量法。,返滴定法的注意事项,金属离子与返滴定剂所生成的络合物应有足够的稳定性，但不能超过被测离子与络合剂形成的络合物的稳定性，否则，在滴定过程中，返滴定剂会置换出被测离子，引起误差，而且终点不敏锐。,什么情况下采用返滴定法?,返滴定法主要用于下列情况： 采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用。 被测离子与EDTA络合的络合速度很慢。 被测离子发生水解等副反应，影响测定。,返滴定法测定Al3+,例如：Al3+的滴定，由于存在下列问题，故不宜采用直接滴定法。 Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。 Al3+与EDTA络合缓慢，需要加过量DTA并加热煮沸，络合反应才比较完全。,返滴定法测定Al3+,在酸度不高时，Al3+水解生成一系列多核氢氧基络合物，如Al2(H2O) 6(OH) 33+，Al3(H2O) 6(OH) 63+等，即使将酸度提高至EDTA滴定Al3+的最高酸度(pH4)，仍不能避免多核络合物的形成。铝的多核络合物与EDTA反应缓慢，络合比不恒定，故对滴定不利。,返滴定法测定Al3+,为避免发生上述问题，可采用返滴定。 具体的操作是： 先加入一定量过量的EDTA标准溶液，在pH3.5时，煮沸溶液（由于此时酸度较大 pH4，故不致于形成多核氢氧基络合物；又因EDTA过量较多，故能使Al3+与EDTA络合完全）。,返滴定法测定Al3+,络合完全后，调节溶液pH至56（此时AlY稳定，也不会重新水解析出多核络合物），加入二甲酚橙，即可顺利地用Zn 2+标准溶液进行返滴定。,主要的反应,反滴定法测铝的主要反应： Al3+ + Y4（过量） = AlY （Al3+络合完全，无色） Y4（余量） + Zn2+= ZnY2（无色） Zn2+ PAN（黄色）ZnPAN（紫红色） 从上面的反应可以看到,滴定开始前试液呈现指示剂的黄颜色,而滴定临至终点时,溶液中存在PAN（黄色）,化学计量点后多加一点的标准液（ Zn2+ ）,反应生成ZnPAN（紫红色），最终溶液呈紫红色为终点。,对返滴定剂的要求,作为返滴定剂的金属离子与络合剂生成的络合物（以M返Y表示）要有一定大的稳定常数，以保证测定的准确性。 但必须K M返YKM（测）Y ，避免发生以下反应： M（返） Y M（测）Y M（测） M（返） Y 有少量的M（测） 游离出来,使测定的结果偏低。,对返滴定剂的要求,查金属离子与EDTA生成络合物稳定常数表得：lgKAlY =16.1 lgKZnY=16.5，lgKZnY比lgKAlY稍大一点。由于Al3+与Y的络合慢,而生成的AlY的离解也慢,在滴定条件下Zn2+不会将AlY中的Al3+置换出来。 小结：在用返滴定法滴定Al3+时，可以采用Zn2+作为返滴定滴。,4、置换滴定,什么是置换滴定? 利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后再滴定，根据反应物间的关系求出被测组分的含量，称为置换滴定。 置换滴定的方式 置换出金属离子 置换出EDTA 利用间接指示剂指示终点,（3）置换滴定的原理,被测离子与EDTA反应不完全或所形成的络合物不稳定，可令置换出另一络合物（如NL）中等物质的量的N，再用EDTA滴定N，根据反应量的关系，即可求得M的含量.,（4）主要反应,M+NLML+N .置换反应 NYNY 在一定条件下用EDTA滴定与M相当量的N,例,例如：Ag+与EDTA的络合物不稳定lgKAgY7.8，不能用EDTA直接滴定，但将Ag+加入到Ni(CN)42溶液中，则发生： 2Ag+Ni(CN)42Ag(CN)2Ni2+ 在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA滴定置换出来与Ag+ 相当量的Ni2+，根据反应中量的关系,即可求得Ag+的含量。,解题思路,欲测定银币中Ag、Cu的含量，根据以上的讨论，可以怎样进行? 思路： 用EDTA络合滴定法测定； 根据铜与EDTA的络合物KCuY18.8，足够大，可用EDTA标准溶液直接测定； 银可按上面的讨论，用置换滴定法测定。,测定的步骤,试液的制备：根据预测定的数据，称取一定量的试样（经处理），用硝酸进行分解后，配制成一定的体积。 测铜：移取一定量的上述试液，加入氨性缓冲溶液（pH10），以紫脲酸胺为指示剂，用EDTA测定Cu。 测银：另取试液，加入HCl，使生成AgCl，沉淀经分离后溶于氨水，再加入Ni(CN)42用EDTA滴定析出的Ni2+根据反应量的关系，求出银的含量。,（2）置换出EDTA,将被测离子M与干扰离子全部用EDTA络合，加入选择性高的络合剂L以夺取M，并释放出EDTA： MY+LML+Y（释放出来） 反应后，释放出与M等物质的量的EDTA。用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，根据反应量的关系，即可求得M的含量。,例,例如：测定锡合金中的Sn时，可于试液中加入过量的EDTA，将可能存在的Pb2+、Zn2+、Cd2+、Bi3+等与Sn（）一起络合。用Zn2+标准溶液滴定，络合过量的EDTA。加入NH4F，选择性地将中的EDTA释放出来，再用Zn2+标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可求得Sn（）的含量。 置换滴定法是提高络合滴定选择性的途径之一。,（3）利用间接指示剂指示终点,利用置换滴定法的原理，还可以改善指示剂指示滴定终点的敏锐性。 例如：铬黑T与Mg2+显色很灵敏，但与Ca2+显色的灵敏度较差，为此，在pH=10的溶液中用EDTA滴定Ca2+时，常于溶液中先加入少量MgY，此时发生下列置换反应： MgYCa2+CaYMg2+（置换出来）,例,例如：铬黑T与Mg2+显色很灵敏，但与Ca2+显色的灵敏度较差，为此，在pH=10的溶液中用EDTA滴定Ca2+时，常于溶液中先加入少量MgY，此时发生下列置换反应： MgYCa2+CaYMg2+（置换出来）,例,Mg2+铬黑T Mg铬黑T（深红色） 置换出来的Mg2+与铬黑T显很深